ANGLIAVANDENIAI
Chemijos referatas
Angliavandeniai
Angliavandeniai – svarbūs gyvojo organizmo cheminiai junginiai, lengviausiai prieinamas energijos šaltinis. Jie sudaro pagrindinę organinių junginių masės dalį žemėje. Angliavandeniai sudaro 80% sausosios augalų masės ir 2% sausosios gyvūnų masės. Gyvūnų organizmai nesugeba sintetinti karbohidratų. Tik augalai sugeba juos sintetinti iš atmosferos CO2 ir H2O, vykstant sudėtingai reakcijai – fotosintezei:
Gyvūnai karbohidratų gauna su augaliniu maistu ir suvartoja energijai išgauti:
Visi angliavandeniai skirstomi į: monosacharidus disacharidus ir polisacharidus.
Monosacharidai
Monosacharidais vadinami paprasčiausi angliavandeniai, hidrolizės reakcijos metu nesuskylantys į paprastesnius angliavandenius. Tai kietos, gerai tirpios vandenyje, dažniausiai saldžios medžiagos. Jų fizikines savybes lemia didekis polinių hidroksigrupių kiekis molekulėse. Monosacharidai sunkiai kristalizuojasi, o koncentruojant jų vandeninius tirpalus, susidaro sirupai.
Monosacharidai rūšiuojami pagal:
• Anglies atomų skaičiumi anglies atomų grandinėje
• Oksogrupės padėtimi anglies atomų grandinėje
Pagal anglies atomų skaičių monosacharidai skirstomi į triozes, turinčias 3 anglies atomus, tetrozes, turinčias 4anglies atomus, pentozes, turinčias 5 anglies atomus, heksozes, turinčias 6 anglies atomus. Labiausiai gamtoje paplitusios pentozės ir heksozės. Monosacharidų cheminės savybės rodo, kad monosacharidų molekulės egzistuoja ne tik atvirų, bet ir ciklinių struktūrų pavidalu.. Šešianariai ciklai vadinami piranoziniais, o penkianariai – furanoziniais, atsižvelgiant į jų panašumą į heterociklinius junginius – piraną ir furaną. Ciklų susidarymo metu karbonilo C atomas tampa asimetriniu, todėl susidaro du izomerai, kurie skiriasi H ir OH padėtimis prie C-1 atomo. Šie izomerai žymimi α ir β. Kadangi beveik visų monosacharidų molekulėse yra asimetrinių anglies atomų, angliavandeniai yra skirstomi į D ir L stereochemines eiles. Monosacharidų priklausymas D arba L stereocheminei eilei nustatomas, lyginant toliausiai nuo karbonilo grupės nutolosio asimetrinio anglies atomo konfigūraciją su glicerolio aldehido asimetrinio anglies atomo konfigūracija:
Priklausymas D arba L stereocheminei eilei nulemia angliavandenių biologinę svarbą, nes dauguma gamtinių monosacharidų priklauso D eilei. Į gyvųjų organizmų, tarp jų ir žmogaus, sudėtį įeinantys monosacharidai beveik išimtinai yra D-stereocheminės eilės (D-gliukozė, D-galaktozė, D-ribozė, D-fruktozė ir kt.). Gyvieji organizmai sugeba įsisavinti tik D-eilės monosacharidus, o L-eolės neįsisavina. Pvz. mielių ląstelės sugeba iš D-gliukozės gaminti alkoholį, o iš L-gliukozės alkoholis negaminamas, tačiau yra atvejų kai L-izomeras yra labiau paplitęs negu D. Pvz. L-arabinozė augaluose labiau paplitusi negu D-arabinozė, kurios turi tik tam tikros bakterijų rūšys.
Tirpinant monosacharidus, tirpale susidaro įvairios ciklinės ir aciklinės struktūros. Tarp monosacharidų molekulių struktūrų nusistovi dinaminė pusiausvyra, vadinama tautomerija, o šią pusiausvyrą sudarančios molekulės vadinamos tautomerais. Gliukozė vandeniniame tirpale egzistuoja penkių tautomerų pavidalu: Monosacharidams kaip polifunkciniams junginiams būdinga įvairi izomerija.
• Struktūrinė (funkcinių grupių) izomerija
• Erdvinė izomerija
Monosacharidai turi vieną arba kelis chiralinius centrus ir yra optiškai veiklios medžiagos.
Monosacharidų erdviniai izomerai, nesantys vienas kito veidrodinis atspindys bei besiskiriantys fizikinėmis savybėmis, vadinami diastereomerais. Kiekvienas monosacharidų diastereomeras turi trivialųjį pavadinimą. Iš aldopentozių reikšmingiausi diastereomerai yra ribozė ir ksilozė, o iš heksozių organizme dažniausiai aptinkami šie diastereomerai: gliukozė, manozė (aldoheksozės) ir fruktozė (ketoheksozė).
Fišerio projekcijos
Kiekvienas diastereomeras gali egzistuoti dviejų optinių izomerų, vadinamų D- ir L-enantiomerų, formoje. Jeigu gamtinės aminorūgštys yra L-formos, tai gamtiniai monosacharidai yra D-formos.
• Žiedo-grandinės tautomerija (oksociklotautomerija)
Išvardintų gamtinių monosacharidų C-4 arba C-5 (fruktozės atveju C-5 arba C-6) padėties hidroksigrupei nukleofiliškai jungiantis prie oksogrupės (žiūr. 140 psl.)susidaro hemiacetalinis tiltelis ir naujas, vadinamasis hemiacetalinis arba glikozidinis, hidroksilas.
• Konformacijos
Piranozės egzistuoja kėdės konformacijoje, kurioje kuo daugiau stambių pakaitų yra ekvatorinėse padėtyse.Monosacharidų dariniai
Gamtoje aptinkamų monosacharidų darinių molekulėse vietoje vienos ar kelių hidroksigrupių gali būti tokie pakaitai: H, NH2, SH ir kt. Monosacharidams būdinga oksociklotautomerija. Cheminiuose virsmuose gali dalyvauti kiekvienas tautomeras atskirai arba įvairių tautomerų visuma.
Monosacharidų esteriai su sieros arba fosforo rūgštimis – stiprios rūgštys. Bet kurio monosacharido fosfatai R-OPO(OH)2 yra divandenilinės rūgštys ir disocijuoja
laipsniškai; pK1a 0.6 –1,6 ir pK2a 5.5 – 6.5. Biosistemose pagal pirmąją pakopą jos yra visiškai jonizuotos, o kai pH = 7 didžia dalimi jonizuotos ir pagal antrąją pakopą. Monosacharidų monosulfatai ROSO3H – dar stipresnės rūgštys (pKa < 0.4), todėl biologinėse terpėse jų sulfogrupė visada jonizuota. Monosacharidų fosfstų ir sulfatų anijonai yra susikaupę ląstelės vidaus skysčiuose ir, skirtingai negu monosacharidai, nepraeina per ląstelės membraną.Aminosacharidai R-NH2 dėka aminogrupės pasižymi bazinėmis savybėmis.
Oksidacijos-redukcijos reakcijos
Monosacharidų C atomų oksidacijos laipsnių reikšmės kinta nuo –1 iki +2. Todėl jie lengvai dalyvauja oksidacijos-redukcijos reakcijose, įskaitant ir vidinę molekulinę dismutaciją.
• Monosacharidų oksidavimas
• Monosacharidų hidrinimas
Disacharidai
Disacharidai – Paprasčiausi sudėtingi angliavandeniai. Jie sudaryti iš dviejų vienodų arba skirtingų monosacharidų molekulių. Gamtoje savarankiškai egzistuojančių disacharidų nėra daug. Dažniausiai pasitaikantys disacharidai yra šie: maltozė, celobiozė, laktozė, sacharozė, trehalozė. Hidrolizinant praskiestomis mineralinėmis rūgštimis arba fermentais, disacharidai skyla į dvi monosacharido molekules: