5. Karboksirūgštys ir jų funkciniai dariniai
5.1.Karboksirūgščių struktūra, nomenklatūra ir fizikinės savybės
Karboksirūgštimis vadinami organiniai junginiai, kurių struktūroje yra karboksigrupė
Karboksirūgštys klasifikuojamos pagal karboksigrupių skaičių (monokarboksi-, dikarboksi-, trikarboksi- ir polikarboksirūgštys) bei pagal anglies atomų grandinės tipą (sočiosios, nesočiosios, aromatinės ir t.t.).
Bendroji sočiųjų rūgščių formulė – CnH2n+1COOH.
Pagal sisteminę nomenklatūrą sočiosios karboksirūgštys vadinamos atitinkamų angliavandenilių (kurių C atomų skaičius toks pat, kaip ir rūgšties molekulė) pavadinimais, pridedant žodį rūgštis. Mažesnės molekulinės masės karboksirūgštys (C1-C9) yra skystos medžiagos, kitos (C10- ir daugiau) – kietos.
Karboksirūgštims būdinga tarpmolekulinė asociacija: Asociatai išlieka iš dalies tirpaluose ir netgi garuose.
Karboksirūgščių molekulės yra difiliškos: turi fragmentą –COOH ir hidrofobinį angliavandenilio radikalą –R. Ilgėjant radikalo anglies atomų grandinei molekulės difiliškumas išauga, o tirpumas vandenyje mažėja.Sočiosios monokarboksirūgštys pradedant C10 vandenyje praktiškai netirpsta.
HCOOH, CH3COOH, CH3CH2COOH – aštraus erzinančio kvapo, deginančios gleivinę rūgštys.
5.2. Sočiųjų karboksirūgščių ir jų darinių cheminės savybės
Karboksirūgštys priklausomai nuo reagento savybių bei reakcijos sąlygų gali reaguoti su nukleofilais, elektrofilais arba su laisvaisiais radikalais.
• Rūgštinės savybės, neutralizacijos reakcijos ir druskų hidrolizė
CH3COOH HCOOH ClCH2COOH O2NCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3COOH H2CO3
pKa 4.76 3.75 2.85 1.7 1.25 0.66 6.3
Karboksirūgšties mišinys su jos druskomis vadinamas buferine sistema.
• Bazinės savybės
Karboksirūgštys rūgščioje terpėje (pH < 2) nedisocijuoja.Karboksirūgščių bazingumas panašus į ketonų, tačiau mažesnis už alkoholių ir eterių.
Sieros rūgšties (70%) tirpale apie 50% karboksirūgšties molekulių egzistuoja katijono formoje.
• Karboksirūgštys – acilinimo agentaiAcilinimas – karboksirūgščių ir jų darinių nukleofilinė pakeitimo reakcija (SN), kurios metu acilgrupės anglies atomas sudaro cheminį ryšį su nauju nukleofilu.
Halogenų acilinimasAcilhalogenidai yra daug aktyvesni acilinimo reagentai už atitinkamas karboksirūgštis ir naudojami organinėje sintezėje karboksirūgštims, alkoholiams, tioliams, aminams bei arenams acilinti.
Karboksirūgščių O-acilinimas
Alkoholių O-acilinimas
Organizme alkoholių acilinimą katalizuoja fermentas, kuris ne tik aktyvina reagentus, bet ir hidrofobine sąveika šalina vandenį iš reakcijos centro.
Tiolių S-acilinimasBiosistemose dažniausiai R = CH3.
Acilkofermentų A susidarymas organizme reikalingas karboksirūgščių, dalyvaujančių ne tik acilinimo, bet ir kondensacijos bei dekarboksilinimo reakcijose, aktyvinimui.ANB organizme ypatingai efektyviai perneša acetilgrupę.
Aminų N-acilinimas
Efektyviausi N-acilinimo reagentai yra karboksirūgščių halogenanhidridai.
C-Acilinimas (žiūr. Oksidacinės-redukcinės savybės)
Biosistemose dažniausiai acilinami alkoholiai, tioliai, aminai bei karboniliniai junginiai kofermento A arba acilnešėjų baltymų tioesteriais.
Organinėje sintezėje acilinimui dažniausiai naudojami rūgščių anhidridai arba halogenanhidridai.
• Karboksirūgščių dariniai, jų savybės ir kitimai
Gyvame organizme dažniausiai aptinkami šie karboksirūgščių dariniai: esteriai (alkoholių O-acildariniai), tioesteriai (tiolių S-acildariniai) ir amidai (amoniako ar aminų N-acildariniai).
Esteriams būdingos nukleofilinės pakeitimo reakcijos (SN): hidrolizė ir acilinimas.
Hidrolizė
Muilinimo reakcija negrįžtama.
Tioesteriai yra žymiai aktyvesni hidrolizės reakcijose už esterius. Ryšys C-S acilkofermente A – makroerginis. Hidrolizuojantis CH3COSCoA išsiskiria daugiau energijos (32.9 kJ/mol) negu ATP (30.5 kJ/mol).
Esteriai – alkoholių ir aminų acilinimo reagentaiChemijoje ši reakcija vadinama peresterinimo, o biochemijoje – transacilinimo.
Organizme acilų šaltinis – acilkofermentas A:
Esteriai reaguoja su amoniaku, pirminiais ar antriniais aminais sudarydami amidus.
Amidų struktūra ir savybės
Karboksirūgščių darinių sintezės ir jų tarpusavio virsmų schema
Karboksirūgščių anhidridai ir halogenanhidridai organizme neaptinkami. Jiems pagal cheminį aktyvmą artimi organizme aptinkami : RCOSCoA.
• Karboksirūgščių ir jų darinių oksidacinės-redukcinės savybės
H+ – oksidatorius
Karboksirūgštys oksiduoja elektrocheminėje įtampų eilėje prieš vandenilį stovinčius metalus:
(Li, K, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Cr, Fe, Ni, Sn, Pb, H, Cu, Ag, Hg, Au) Karboksigrupės C atomo oksidacinės-redukcinės savybės
(dekarboksilinimo reakcija)Dekarboksilinimo reakcijos gali vykti pagal homolizinį (laisvaradikalinį) arba heterolizinį (elektrofilinį-nukleofilinį) mechanizmą. Laisvaradikalinis mechanizmas labiau
tikėtinas aukštatemperatūrinėms reakcijoms, o elektrofilinis-nukleofilinis – katalizinėms ir fermentinėms reakcijoms.
-Padėties C atomo oksidavimas ir jo kondensacijos reakcijos
Karboksigrupės elektronų akceptorinis efektas padidina vandenilio atomų, sujungtų su -C atomu, judrumą, o pastarojo gebėjimą dalyvauti oksidaciniuose redukciniuose kitimuose.
-C – reduktorius. Reakcija vyksta pagal laisvaradikalinį mechanizmą.
Ši reakcija yra nukleofilinė pakaitų reakcija (C-acilinimo, Klaizeno kondensacija).
Nežiūrint į tai, kad organizme yra H2O terpė, tokia reakcija labai paplitusi karboksirūgščių metabolizme.
5.3. Karboksirūgščių ir jų darinių, turinčių kitų funkcinių grupių, savybių ypatumai
Daugelis metabolitų karboksirūgščių be karboksigrupės turi ir kitų funkcinių grupių, apsprendžiančių tokių rūgščių ir jų darinių savybių ypatumus.