ramano sklaidos spektrinė analizė.
poliarimetrinė analizė.
Vilnius
2003
TurinysRamano sklaidos spektrinė
analizė……………………………………………. 2
Poliarimetrinė analizė………………………………………………………….
5
Naudota
literatūra…………………………………………………………
……….. 10
Ramano sklaidos spektrinė analizėRamano sklaida – tai monochromatinės šviesos išsklaidymas medžiagoje,
kurio metu pakinta šviesos dažnis. Išsklaidytosios šviesos spektre
atsiradusių naujų spektro linijų dažniai yra krintančios šviesos ir
išsklaidančiųjų medžiagų molekulių virpesių bei sukimosi šuolių dažnių
derinys. Ramano sklaidos spektro ir jį papildančiųjų ultravioletinio bei
infraraudonojo spektrų tyrimais naudojamasi kokybinėje ir kiekybinėje
sudėtingų mišinių analizėje, tiriant molekulių sandarą ir jų sąveiką. Šie
spektrai susidaro vykstant elektronų šuoliams tarp elektroninių, vibracinių
ir rotacinių lygmenų.
Dalis lygiagretaus šviesos pluošto, einančio per skaidrią medžiagą,
esančią kiuvetėje, išsklaidoma visomis kryptimis. Esant Ramano sklaidai,
pasikeičia ir išsklaidytosios šviesos dažnis. Kvantinė spinduliuotės
teorija ramano sklaidą aiškina šviesos kvantų ir medžiagos molekulių
sąveika. Leidžiant per medžiagą monochromatinę spinduliuotę (pvz., bangos
ilgio λ = 400 nm), šviesos kvantai susiduria su įvairių virpesių energijos
būsenų molekulėmis. Tačiau nors molekulė ir gauna energijos iš
krintančiosios šviesos, bet ji nesužadinama tikrąja to žodžio prasme, t.y.
iki tam tikro energijos lygmens, o tik sklindant bangai įgyja tam tikrą
perteklinę energiją. Prasklidus bangai, molekulė grįžta į buvusį energijos
lygmenį. Šviesos sklaida, kai nesikeičia dažnis, vadinama klasikine. Tačiau
egzistuoja tikimybė, nors ir maža, kad, be tampriųjų susidūrimų vyks ir
netamprūs, kurių metu kvantai dalį savo energijos ΔE atiduos molekulei.
Šiuo atveju molekulė pereis į kitą vibracinį energijos lygmenį, o
išsklaidyto kvanto energija pagal energijos tvėrmės dėsnį sumažės tuo pačiu
dydžiu ΔE. Išsklaidytosios šviesos spektre bus gaunama vadinamoji ilgabangė
ramano linija υ0 – υ1 (ji dar vadinama raudonąja arba Stokso linija):
[pic], (1)
[pic]. (2)
Galimas ir toks atvejis, kad išsklaidytosios šviesos spektre gaunama
vadinamoji trumpabangė Ramano linija υ0 + υ1 (ji dar vadinama antistoksine
linija):
[pic], (3)
[pic]. (4)
Molekulės, nesudarančios būdingų infraraudonųjų spektrų, gali būti
aktyvios ir sudaryti Ramano sklaidos spektrą, nes šuolių tarp molekulės
energijos lygmenų tikimybė ramano sklaidos spektre susijusi su jos
poliarizuotumu α. Ramano sklaidos spektras gaunamas tik tuomet, kai dėl
virpesinių šuolių keičiasi molekulės poliarizuojamumas. Kadangi
infraraudonasis ir ramano sklaidos spektrai yra skirtingos kilmės, tai tų
pačių virpesių aktyvumas šiuose spektruose yra skirtingas. Simetrinių
molekulių infraraudonajame spektre yra aktyvūs asimetriniai virpesiai,
Ramano sklaidos spektre – simetriniai. Mažėjant molekulės simetrijai,
dauguma virpesių yra pakankamai aktyvūs abiejuose spektruose. Esant
poliniam ryšiui, infraraudonajame spektre registruojama intensyvi
elektromagnetinės spinduliuotės absorbcija; Ramano sklaidos spektruose
intensyvios linijos (spektre jos registruojamos kaip juostos) atsiranda dėl
nepolinių ryšių simetrinių virpesių. Matome, kad Ramano sklaidos ir
infraraudonieji spektrai papildo vienas kitą. Naudojant šiuos metodus
kartu, galima gauti daug informacijos apie tiriamosios medžiagos molekulių
virpesių dažnį.
Kaip ir infraraudonojoje spektroskopijoje, Ramano spektroskopijoje
pasireiškia Fermio rezonansas. Ramano sklaidos spekte dėl šių virpesių
turėtų atsirasti viena juosta, kai [pic]= 1340 cm-1 (teoriškai
apskaičiuota). Tačiau spektre registruojamos dvi juostos: pirmoji – ties
1286 cm-1, antroji – ties 1388 cm-1. Taip yra dėl C = 0 pagrindinių
valentinių virpesių (1340 cm-1) ir deformacijos virpesių pirmojo obertono
sąveikos. Pagrindiniai deformacijos virpesiai registruojami ties 666 cm-1,
o pirmasis obertonas – ties 1334 cm-1.
Remiantis duomenimis, gautais tiriant infraraudonuosius ir Ramano
sklaidos spektrus, galima nustatyti įvairių molekulių struktūrą. Iš pradžių
numatomos kelios pusiausvirosios tiriamosios molekulės konfigūracijos,
kurių kiekvienai būdingas tam tikras juostų skaičius, taip pat juostų
intensyvumų santykis.
Ramano sklaidos spektrai, kaip ir infraraudonieji spektrai, suteikia
pakankamai smulkią informaciją apie atomų virpesius molekulėje. Pagrindinis
Ramano ir infraraudonosios spektroskopijos skirtumas yra tas, kad Ramano
spektroskopijai būdinga rezonansinė Ramano sklaida. Ši
sklaida atsiranda
tuomet, kai sužadintojo lazerio tam tikro ilgio spinduliuotės banga patenka
į chromoforo elektroninio spektro intensyvios absorbcijos sritį. Šiuo
atveju Ramano sklaidos spektre padidėja tam tikrų juostų intensyvumas (iki
105 kartų). Dėl šių juostų intensyvumo rezonansinio padidėjimo Ramano
sklaidos spektre galima atrankiai registruoti vieno, mus dominančio
daugiakomponentės medžiagų sistemos chromoforo virpesių spektrą.
Esant įprastai Ramano sklaidai, tarp poliarizacijos ir elektrinio lauko
stiprio yra tiesinė priklausomybė, t.y. didėjant lazerio galiai
proporcingai didėja Ramano sklaidos signalas. Tačiau, kai lazerio galia
pakankamai didelė, tokia priklausomybė suyra.
Ramano sklaidos spektrometro sandara yra palyginti nesudėtinga, nes
matuojama regimajame spektre (2 pav.). Tai labai aptogu, nes prietaisų
optika gali būti pagaminta iš stiklo.
[pic]
2 pav. Ramano sklaidos spektrometro schema: 1 – He-Ne lazeris, 2 –
maitinimo šaltinis; 3 – bangos ilgio keitimo pavara, 4 – saviraštis, 5 –
stiprintuvas, 6 – fotodaugintuvas, 7 – monochromatorius, 8 – analizatoriaus
prizmė; 9 – bandinys.Šviesos šaltinis – gyvsidabrio lempa (elektrinis laukas gyvsidabrio
garuose esant žemam slėgiui) arba lazeriai. Gyvsidabrio lempos
spinduliuotės spektras susideda iš daugybės pavienių intensyvių linijų.
Viena šių linijų (λ = 435,8 nm) filtru išskiriama ir panaudojama Ramano
sklaidos spektrui sužadinti. Ši monochromatinė spinduliuotė leidžiama per
kiuvetę su tiriamąja medžiaga. Išsklaidytosios šviesos srautas (90° kampu
krintančios šviesos srauto atžvilgiu0 patenka į analizatoriaus prizmę, po
to – į monochromatorių, kur fokusuojamas ir suskaidomas į pavienes linijas.
Spektras gali būti nufotografuojamas. Šiuo atveju šalia pagrindinės
sužadinančios linijos, kurios bangos skaičius [pic], bus registruojamos
papildomos linijos, kurių dažniai [pic]. Iš atstumo tarp [pic] ir [pic]
nustatomas dydis [pic]. Linijų intensyvumas fotometruojmas arba įvertinamas