5A grupė
Azoto grupė
5A grupėje dar ryškesnis nei 6A grupėje nemetališkųjų savybių silpnėjimas ir metališkųjų savybių stiprėjimas. Elementų elektronų konfigūracija ne daug ką sako apie konkrečių grupės elementų metališkąją ar nemetališkąją prigimtį. Išorinio sluoksnio elektronų konfigūracija ns2np3. 5A grupės elementai turi įvairių galimybių sudaryti stabilius junginius. Viena iš galimybių – gauti tris papildomus elektronus (teisingiau sudaryti bendras elektronų poras) tuo būdu įgyjant pilną oktetą. Ši galimybė labiau būdinga mažesnio spindulio elementams – azotui ir fosforui. Didesnio spindulio elementai – As, Sb ir Bi – gali netekti p3 elektronų ir įgyti oksidacijos laipsnį +3. Kartais jungčių sudarymui panaudojami visi penki išorinio sluoksnio elektronai. Tada elementas įgyja oksidacijos laipsnį +5. Metališkųjų ir nemetališkųjų savybių palyginimas 5A grupėje
Kai kurios 5A grupės elementų savybės nurodytos lentelėje 23-7. Didėjant atominiam numeriui, kaip ir įprasta, mažėja jonizacijos energija. Tai apsprendžia metališkųjų savybių stiprėjimą grupėje. Azotas yra nemetalas, o bismutas – metalas. Kaip ir galima tikėtis, visų grupės elementų jonizacijos energijos yra didelės lyginant su 1A ir 2A grupių elementų jonizacijos energijomis. Elektroneigiamumų vertės rodo azotą esant stipriu nemetalu. Visų kitų grupės elementų elektroneigiamumai gerokai mažesni už azoto.
Trys 5A grupės elementai – fosforas, arsenas ir stibis sudaro kelias alotropines atmainas. Viena iš žinomiausių fosforo atmainų – baltasis fosforas. Tai balta vaško pavidalo nemetališka medžiaga, sudaryta iš tetraedrinių P4 molekulių. Stabiliausios arseno ir stibio modifikacijos išoriškai primena metalą. Tai didelio tankio, vidutiniškai laidžios šilumai ir menkai laidžios elektrai kietos medžiagos. Dalis chemikų As ir Sb vadina pusmetaliais arba metaloidais. Bismutas, nors ir nepasižymi geru laidumu elektrai, yra metalas. Jo laidumas elektrai mažesnis, nei nichromo vielos, kuri dėl mažo laidumo naudojama kaitinimo elementų gamybai.
Apie 5A grupės elementų metališkąją ar nemetališkąją prigimtį liudija jų oksidų prigimtis. Azoto, fosforo ir arseno oksidai (pvz. N2O3, P4O6 ir As4O6) reaguodami su vadneniu yra rūgštiniai oksidai. Rūgštinės oksidų savybės rodo nemetališką tų elementų prigimtį. Stibio(III) oksidas yra amfoteris. Bismuto(III) oksidui būdingos tik bazės savybės, o tai rodo metališką bismuto prigimtį. Lentelė 23-7
Kai kurios 5A grupės elementų savybės
elementas kovalentiškasis spindulys
pm elektro neigiamumas pirmoji jonizacijos energija
kJ/mol fizinė būsena kietos medžiagos tankis
g/cm3 santykinis laidumas a
N 75 3,0 1402 dujos 1,03 (-252°C) –
P 110 2,2 1012 vaško pavidalo kieta medžiaga 1,82 –
raudona kieta medžiaga 2,20 10-17
As 121 2,2 947 geltona kieta medžiaga 2,03 –
pilka kieta medžiaga, turinti metališką blizgesį 5,78 6,1
Sb 140 2,1 834 geltona kieta medžiaga 5,3 –
sidabriškai balta metališka medžiaga 6,69 4,0
Bi 155 2,0 703 rausvai balta metališka medžiaga 9,75 1,5
a santykiniai laidumai sidabro atžvilgiu (sidabro laidumas priimtas už 100)5A grupės vieninių medžiagų gamyba ir panaudojimas
Daugiausiai azoto randama atmosferoje. Jo masės dalis Žemės plutoje tesudaro 0,002%. Svarbiausieji azoto mineralai yra KNO3 (kalio nitratas, kalio salietra) ir NaNO3 (natrio nitratas, natrio salietra, Čilės salietra), randami dykumų regionuose. Kitus gamtinius azoto junginius sudaro iškasenose (daugiausiai akmens anglyse) susikaupęs augalinių ir gyvulinių baltymų azotas. Prieš šimtą metų žmogui prienamos gryno azoto ir jo junginių atsargos buvo gana ribotos. 1895 m. sukūrus oro skystinimo technologiją (8.3 pav.), o 1908 m. – amoniako gamybos iš oro azoto būdą, reikalai pasikeitė. Iš amoniako galima pagaminti daug azoto junginių. Tuo tarpu grynas azotas šiuo metu daugiausiai išskiriamas distiliuojant suskystintą orą. Tiek grynas azotas, tiek jo junginiai, labai plačiai vartojami įvairiose srityse: inertinei atmosferai sudaryti (gaminant įvairias chemines medžiagas, mikroelektronikos gaminius); naftos gavyboje (į gręžinį pumpuojant suslėgtą azotą, galima padidinti naftos išeigą); metalurgijoje; šaldymui (greitam maisto užšaldymui). Pagal gamybos apimtį azotas yra antras po sieros rūgšties (JAV 1990 m. gauta 26×106 tonų azoto).
Visi azoto junginiai yra gaminami iš labai nereaktingos vieninės medžiagos – N2(d). Azoto molekulės cheminį inertiškumą galima paaiškinti remiantis jos elektronine sandara . Du azoto atomus šioje molekulėje sieja labai stiprus trigubasis kovalentinis ryšys, kurį labai sunku suardyti. Vartodami termocheminius terminus galime pasakyti, kad 1 molio azoto molekulių disociacijos į atomus entalpija yra labai didelė, tokiai reakcijai vykti reikia labai daug šilumos – reakcija yra ryškiai endotermiška:
N N(d) 2 N(d) H° = +946,4 kJ
Azoto junginių susidarymo entalpijos irgi yra teigiamos, t. y. jų susidarymo reakcijos – endoterminės, pavyzdžiui:
½ N2(d) + ½ O2(d) NO(d) H° = +90,25 kJ.
Pirmą kartą laisvas fosforas buvo išskirtas iš pūdyto šlapimo – nemalonios bet efektyvios žaliavos. Šiais laikais svarbiausiasis fosforo šaltinis yra fosfatinės
uolienos, vadinamos apatitais, pavyzdžiui fluorapatitai 3Ca3(PO4)2×CaF2. Laisvą fosforą galima išskirti elektrinėse krosnyse kaitinant fosfatines uolienas su silicio dioksidu (SiO2) ir koksu (C).
Suminė visų reakcijų lygtis yra2 Ca3(PO4)2(k) + 10 C(k) + 6 SiO2(k) 6 CaSiO3(s) + 10 CO(d) + P4(d) (23.23)
Surinkus ir sukondensavus P4(d) gaunama balta vaško pavidalo medžiaga, vadinama baltuoju fosforu. Tamsoje baltasis fosforas fosforescuoja, t.y. švyti. Geriausia baltąjį fosforą laikyti po vandeniu, nes būdamas ore jis savaime užsidega. Baltasis fosforas yra nelaidus elektrai, netirpsta vandenyje tačiau tirpsta kai kuriuose nepoliniuose tirpikliuose, pvz. CS2.
Baltasis foforas susideda iš P4 molekulių, kurių sandara pavaizduota paveiksle 23-11a. P4 molekulės yra tetraedro formos. Kiekvienoje tetraedro viršūnėje yra po P atomą. Jungtys tarp fosforo atomų susidaro persiklojant 3p orbitalėms. Valentiniai kampai 3p orbitalių persiklojimo atveju turėtų būti 90°, tačiau fosfore jie yra 60°. Todėl jungtys yra deformuotos, įtemptos, o tai lemia baltojo fosforo cheminį aktyvumą.
Kaitinamas be oro maždaug iki 300°C temperatūros baltasis fosforas virsta raudonuoju fosforu. Viena iš jungčių P4 molekulėje nutrūksta, o susidarę fragmentai gali jungtis į ilgas grandines (žr. paveikslą 23-11b). Raudonasis fosforas chemiškai mažiau aktyvus už baltąjį fosforą. Kadangi atomų jungimosi tvarka baltąjame ir raudonąjame fosfore yra skirtingos, šios dvi formos laikomos alotropinėmis fosforo modifikacijomis. Paveikslas 23-11 // (a) Baltojo fosforo sandara (P4 molekulių forma). (b) Raudonojo fosforo sandara.
Nors fosforas yra gyvybiškai svarbus elementas (jo yra DNR sudėtyje, kauluose, dantyse), laisvas fosforas mažai kur panaudojamas. Beveik visas pagaminamas fosforas yra oksiduojamas į P4O10 ir perdirbamas toliau į gryną fosforo rūgštį. Tik nedidelė dalis fosforo sunaudojama fosforo turinčių organinių junginių sintezei bei fosforo sulfido P4S3, naudojamo degtukų galvutėse, gamybai.
Laisvas arsenas išsiskiria kaitinant arseno turinčius metalų sulfidus. Pavyzdžiui kaitinant FeAsS susidaro FeS ir As(d). Arseno dujas sukondensavus gaunamas kietas arsenas. Stibis irgi išskiriamas iš įvairių metalų sulfidinių rūdų. Bismutas aptinkamas kitų metalų rūdose ir išskiriamas kaip šalutinis metalurginių procesų produktas.
As ir Sb naudojami gaminant metalų lydinius. Pavyzdžiui į šviną pridėjus As ir Sb priedų gaunamas lydinys, tinkantis gaminti elektrodus rūgštiniams švininiams akumuliatoriams. Iš As ir Sb gaminamos puslaidininkinės medžiagos naudojamos elektronikoje (pvz. GaAs, GaSb, InSb). Amoniakas ir iš jo gaunamos medžiagos
Amoniakas NH3 – vienas plačiausiai vartojamų cheminių junginių. Jungtinėse Amerikos Valstijose pagal gamybos mastą jis užima šeštą vietą. Iš amoniako lengvai galima gauti kitus azoto junginius.
Tik šio amžiaus pradžioje (1908 m.) F. Haberis sukūrė ir išbandė laboratorinį amoniako sintezės būdą. To meto inžinieriai ilgai suko galvas, kaip šį būda pritaikyti pramonei. Pirmąjam tai išspręsti pavyko K. Bošui (Carl Bosch), dirbusiam BASF gamyklose (Badische Anilin- & Soda- Fabrik) Vokietijoje. 1913 m. pradėjo veikti pirmoji įmonė, per dieną gaminusi 30 000 kg NH3. Šiuolakinės amoniako gamyklos per tą patį laiką pagamina amoniako maždaug 50 kartų daugiau.