TURINYS:
AMINAI 3
Aminų klasifikacija 3
Nomenklatūra 3
Aminų molekulinė struktūra 4
Fizikinės aminų savybės 4
Aminų bazinės ir rūgštinės savybės 5
Sintezės būdai 5
Cheminės savybės 8
AMINORŪGŠTYS 10
Klasifikacija ir nomenklatūra 10
Aminorūgščių stereochemija 10
Aminorūgščių sintezės būdai 11
Aminorūgščių reakcijos 12
Literatūra 13
AMINAI
Aminai – tai amoniako dariniai, kuriuose vienas, du arba visi trys vandenilio atomai yra pakeisti alkilinėmis arba arilinėmis grupėmis.
Aminų klasifikacija.
Aminai skirstomi pagal tai, kelios angliavandenilinės grupės prijungtos prie azoto atomo į pirminius, antrinius arba tretinius.
Jeigu bent vienas iš pakaitų prie azoto yra aromatinio angliavandenilio žiedas, tokie aminai vadinami aromatiniais.
Nomenklatūra.
Aminų pavadinimai sudaromi dviem pagrindiniais metodais:
1. Pirminių aminų pavadinimų sudarymo principas: prie angliavandenilio pavadinimo šaknies pridedama priesaga –aminas. (CH3NH2 – metanaminas). Antrinių ir tretinių aminų atveju didžiausio pakaito kartu su prie jo prijungtu azoto atomo pavadinimas laikomas pagrindiniu, o prieš jį pagal alfabetą, pridedant azoto simbolį N, surašomi kitų pakaitų pavadinimai. (CH3NHCH3 – N-metilmetanaminas).
2. Šis metodas skiriasi tuo , kad pirminių aminų atveju galūnė –aminas pridedama prie atitinkamo angliavandenilio radikalo pavadinimo (CH3NH2 – metilaminas). Sudarant simetrinių antrinių ir tretinių aminų, NHR2, NR3, pavadinimus, rašomi priešdėliai „di-„ „tri-„ (CH3NHCH3 – dimetilaminas). Nesimetriniai antriniai ir tretiniai aminai, NHR1R2 ir NR1R2R3, vadinami kaip atitinkamo pirminio amino N pakeisti dariniai (N-etin-N-metilpropilaminas).
Kai kurie aromatiniai aminai turi trivialius pavadinimus: benzenaminas vadinomas anilinu, 2-, 3-, 4-metilbenzenaminai -o-, m-, p-toluidinais, 2-, 3-, 4-metoksibenzenaminai – o-, m-, p-anizidinais.
Aminų molekulinė struktūra – išoriniame azoto atomo elektronų sluoksnyje yra 5 elektronai. 2 iš jų užpildo 2s lygmenį, o kiti 3 neporiniais yra 2p lygmenyje. Amoniako ir paprasčiausių aminų atveju azoto orbitalėms būdinga sp3 hibridinė būsena.
Fizikinės aminų savybės.
Pavadinimas
Formulės Lydymosi temperatūra 0C Virimo temperatūra 0C
Kb
(25 0C)
Pirminiai aminai:
Metilaminas
Etilaminas
Propilaminas
Izopropilaminas
Butilaminas
Izobutilaminas
tret-Butilaminas
Cikloheksilaminas
Benzilaminas
Anilinas
p-Toluidinas
p- Chloranilinas
p- Bromanilinas
p- Anizidinas
p- Nitroanilinas
Antriniai aminai:
Dimetilaminas
Dietilaminas
Dipropilaminas
N-metilanilinas
Difenilaminas
Tretiniai aminai
Trimetilaminas
Trietilaminas
Tripropilaminas
N,N-Dimetilanilinas
CH3NH2
CH3CH2NH2
CH3CH2CH2NH2
(CH3)2CHNH2
CH3(CH2)2CH2NH2
(CH3)2CHCH2NH2
(CH3)3CNH2
C6H11NH2
C6H5CH2NH2
C6H5NH2
p-CH3C6H4NH2
p-ClC6H4NH2
p-BrC6H4NH2
P-CH3OC6H4NH2
p-NO2C6H4NH2
(CH3)2NH
(CH3CH2)2NH
(CH3CH2CH2)2NH
C6H5NHCH3
(C6H5)2NH
(CH3)3N
(CH3CH2)3N
(CH3CH2CH2)3N
C6H5N(CH3)2
-93,0
-81,0
-83,0
-101,0
-49,0
-85,0
-67,0
-17,0
10,0
-6,0
44,0
70,0
66,0
57,0
150,0
-96,0
-50,0
-63,0
-57,0
53,0
-117,0
-115,0
-94,0
3,0
-7,0
17,0
48,0
33,0
78,0
68,0
46,0
134,0
185,0
184,0
200,0
232,0
–
243,0
–
7,5
55,0
110,0
196,0
302,0
2,9
89,0
156,0
194,0
4,5*10-4
5,1*10-4
4,1*10-4
4,0*10-4
4,8*10-4
3,0*10-4
5,0*10-4
5,0*10-4
0,2*10-4
4,2*10-10
12,0*10-10
1,0*10-10
0,7*10-10
20,0*10-10
1,0*10-13
5,4*10-4
9,6*10-4
9,5*10-4
7,5*10-10
6,0*10-14
5,0*10-5
5,6*10-4
4,5*10-4
11,7*10-10
Aminų bazinės ir rūgštinės savybės.
Aminų bazines savybes lemia laisvoji elektronų pora. Jie yra stipresnės bazės nei vanduo, bet silpnesnės nei hidroksido ir alkoksidų jonai bei karbanijonai.
Alifatiniai aminai yra daug stipresnės bazės nei aromatiniai aminai. Aruomatinis žiedas stabilizuoja arilaminus, nes laisvoji elektronų pora delokalizuojasi aromatinėje π-elektronų sistemoje, ir elektroninis tankis prie azoto atomo sumažėja.
Konjuguojantis aminogrupei su antru aromatiniu žiedu, arilaminų bazingumas dar sumažėja, trifenilaminas yra apie 108 kartų silpnesnė bazė nei anilinas.
Alifatiniai ir aromatiniai aminai panašiai kaip amoniakas su rūgštimis sudaro amonio druskas. Aminų rūgštinės savybės yra labai silpnos.
Sintezės būdai:
1. Amoniako ir aminų alkilinimas. Pirminių aminų druskos gali būti gaunamos veikiant halogenalkanus vandeniniais arba alkoholiniais amoniako tirpalais. Paveikus gautas druskas šarmais, išsiskiria laisvieji aminai.
2. Gabrielio (Gabriel) metodas. Šis būdas taikomas pirminiams aminams gauti. Jo esmė yra tai, kad reakcijai su halogenalkanais imamas ftalimidas.
3. Organinių azoto junginių redukavimas:
a) Nitrojunginių redukavimas. Yra du būdai: katalitinis hidrinimas molekuliniu vandeniliu ir jų cheminis redukavimas metalais ar jų druskomis rūgštyse.
Pradinius alifatinius nitrojunginius galima gauti iš halogenalkanų juos apdorojant sidabro nitritu dietileteryje arba natrio nitritu dimetilformamide. Alifatinius nitrojunginius galima sėkmingai redukuoti taikant katalitinį hidrinimą vandeniliu virš Renėjaus nikelio ar platinos arba geležimi rūgštinėje aplinkoje.
Aromatiniai nitrojunginiai
gali būti redukuojami rūgštinėje arba šarminėje aplinkoje.
Pavyzdžiui, redukuojant nitrobenzeną geležimi rūgštinėje aplinkoje, gaunamas anilinas, o redukuojant cinku šarminėje aplinkoje, hidrazobenzenas.
Katalitiškai aromatiniai nitrojunginiai hidrinami molekuliniu vandeniliu su platinos, paladžio, nikelio, vario, aliuminio, volframo ir kitais katalizatoriais. Ši reakcija yra egzoterminė, todėl kartais reakcijos mišinį reikia aušinti.
b) Nitrilų, oksimų, azidų ir amidų redukavimas. Redukuojant nitrilus, oksimus ir azidus galima gauti pirminius aminus.
Oksimai paverčiami aminais katalitiniais metodais, redukuojant alavu arba alavo dichloridu druskos rūgštyje.
Alkilazidai paprastai gaunami veikiant jod- arba bromalkanus pertekliniu natrio azidu. Tai nepatvarūs, galintys sprogti junginiai.
c) Redukcinis amininimas. Kondensuojantis aldehidams ir ketonams su amoniaku arba aminais, tirpale nusistovi reakcijos pusiausvyra tarp pradinių reagentų ir susidariusio imimo.
d) Hofmano, Kurtijaus ir Šmito persigrupavimai. Bromu veikiami pirminių amidų šarminiai tirpalai virsta aminais, turinčiais anglies atomų grandinėje vienu atomu mažiau nei pradinis amidas (Hofmano).