6A grupė
Deguonies grupė
Deguonis ir siera yra tipiški nemetalai. Bet nemetalinės savybės grupėje iš viršaus į apačią palaipsniui silpnėja, todėl telūrui ir poloniui būdingos kai kurios metalų savybės.
Remdamiesi elektronine sandara galime prognozuoti, kad deguonis ir siera turi sudaryti panašius junginius. Abu šie elementai sudaro joninius junginius su aktyviaisiais metalais, abu sudaro panašius kovalentinius junginius, pvz. H2S ir H2O, CS2 ir CO2, SCl2 ir OCl2. Bet tarp sieros ir deguonies junginių esama gana didelių skirtumų. Pavyzdžiui vanduo, kurio molekulinė santykinė masė tik 18 amv, verda anomaliai aukštoje temperatūroje (100°C). H2S molekulės yra sunkesnės (34 amv), bet ši medžiaga verda gerokai žemesnėje temperatūroje (-61°C). Tokį didelį virimo temperatūrų skirtumą lemia vandeniliniai ryšiai, kurie gali susidaryti tarp vandens molekulių, bet nesusidaro tarp H2S molekulių. Lentelėje 23-6 rasite kai kurių sieros ir deguonies savybių palyginimą. Deguonies skirtumus nuo sieros lemia: (1) mažas atomo spindulys; (2) didelis elektroneigiamumas; (3) negalėjimas panaudoti d orbitalių jungčių sudarymui.
Lentelėje 23-6 nurodyta, kad galimi deguonies oksidacijos laipsniai yra -2, -1 ir 0. Siera gali įgyti oksidacijos laipsnius nuo +6 iki -2. Reiktų pažymėti, kad sierai būdingi netgi trupmeniniai arba mišrūs oksidacijos laipsniai, tokie kaip +2,5 tetrationato jone, S4O62-. Sieros oksidacijos laipsnių įvairovę reziumuoja elektrodų potencialų diagrama paveiksle 23-5.
Deguonis Siera
Stabiliausioji vieninė medžiaga, 298 K ir 1 atm O2(d) Dvi alotropinės modifikacijos: O2(d) ir O3(d)Galimi oksidacijos laipsniai: -2, -1, 0O2(d) ir O3(d) yra stiprūs oksidatoriaiSu metalais sudaro oksidus, kuriuose dominuoja joniškumasO2- jonas vandenyje nestabilus. Reaguodamas su vandeniu jis sudaro OH- jonusO retai būna centriniu atomu ir niekada nebūna susijungęs su daugiau kaip 4 atomais. Dažniausiai jungtis sudaro su dviem (H2O) arba trimis (H3O+) atomais.Gali sudaryti grandines tik iš dviejų arba trijų O atomų (H2O2 ir O3). Junginiai, kuriuose yra fragmentas O – O, yra gana nepatvarūs (lengvai skyla).Sudaro oksidą CO2, kuris reaguoja su NaOH(aq) sudarydamas Na2CO3(aq) Sudaro hidridą H2O. Jo savybės: 298 K temperatūroje ir 1 atm slėgyje yra skystas sudaro daug vandenilinių ryšiųmolekulės dipolio momentas yra labai didelislabai geras jonizuojantis tirpiklissudaro hidratus ir akvakompleksussunkiai oksiduojamas Stabiliausioji vieninė medžiaga, 298 K ir 1 atm S8(k) Dvi kietos kristalinės formos ir daug skirtingos sandaros molekulių skystoje ir dujų būsenose.Galimi oksidacijos laipsniai: visos vertės intervale nuo -2 iki +6S(k) yra labai silpnas oksidatoriusSu aktyviaisiais metalais sudaro joninius sulfidus, bet daugelio metalų sulfidai pasižymi apčiuopiamu kovalentiškumu.S2- jonas vandenyje stipriai hidrolizuojasi, sudarydamas HS- ir OH- jonusS daugelyje junginių yra centrinis atomas. Aplink S gali išsidėstyti iki 6 atomų (pvz. SO3, SO42-, SF6)Gali sudaryti molekules, kuriose yra net 6 sieros atomų grandinės, pvz. H2Sn, Na2Sn, H2SnO6.Sudaro sulfidą CS2, kuris reaguoja su NaOH(aq) sudarydamas Na2CS3(aq) Sudaro hidridą H2S. Jo savybės: 298 K temperatūroje ir 1 atm slėgyje yra dujos (nuodingos) nesudaro vandenilinių ryšiųmolekulės dipolio momentas mažasblogas tirpiklisnesudaro kompleksųlengvai oksiduojamasLentelė 23-6
Deguonies ir sieros palyginimas
Rūgštus tirpalas ([H+] = 1 M)
Šarminis tirpalas ([OH-] = 1 M)
Paveikslas 23-5 Elektrodų potencialų diagrama sieros junginiams.
Paveikslas 23-6 // Kai kurių iš sieros atomų sudarytų molekulių formos.Siera yra unikalus elementas tuo požiūriu, kad sudaro labai daug alotropinių modifikacijų (žr. paveikslą 23-6). Dvi kietas sieros modifikacijas – rombinę ir monoklininę – sudaro žiedinės sandaros S8 molekulės.
Kaitinama siera išsilydo. Žemiau 160°C temperatūros išlydyta siera yra geltonas, skaidrus ir takus skystis. Pasiekus 160°C temperatūrą lydalas pasikeičia. Skystis pasidaro tamsus ir klampus. Taip atsitinka todėl, kad S8 molekulių žiedai atsiveria ir susijungia į ilgas spiralinės formos grandines. Supylus patamsėjusią skystą sierą į šaltą vandenį polimerinės grandinės kuriam laikui išlieka nesuirusios, gaunama plastinė siera, savo fizinėmis savybėmis primenanti gumą. Laikoma plastinė siera palaipsniui keičiasi, darosi trapi ir galiausiai virsta stabiliausia alotropine modifikacija – rombine siera. 6A grupės elementų vieninių medžiagų gamyba ir gavyba
Deguonis išskiriamas distiliuojant suskystintą orą (žr. paragrafą 8-1). Deguonies panaudojimo sritys surašytos lentelėje 8-4. Siera yra gana paplitęs elementas Žemės plutoje. Randama laisva siera, įvairūs sulfidų ir sulfatų mineralai, gamtinėse dujose yra H2S(d) priemaišų, naftoje ir akmens anglyje yra įvairių sieros turinčių organinių medžiagų. Dideli laisvos sieros klodai yra Teksase ir Luizianoje. Siera iš Žemės klodų išgaunama neįprastu būdu, kuris jo atradėjo garbei vadinamas Frasch’o metodu (žr. paveikslą 23-7). Iki sieros klodų yra nuleidžiamas trijų vienas į kitą įstatytų (koncentrinių) vamzdžių zondas. Išoriniu vamzdžiu į sieros klodą pumpuojamas perkaitintas 16 atm slėgio ir apie 160°C temperatūros vanduo. Siera po žeme išsilydo.
Centriniu vamzdžiu pumpuojamas suspaustas 20 – 25 atm slėgio oras, kuris priverčia išlydytos sieros ir vandens mišinį kilti likusiuoju vamzdžiu į žemės paviršių. Anksčiau Frasch metodas buvo svarbiausiasis sieros gavybos būdas. Gamtinės dujos ir nafta visada turi H2S priemaišų. Pradėjus griežtai kontroliuoti sieros junginių išmetimą į aplinką pasidarė būtina pašalinti H2S priemaišas iš gamtinių žaliavų. Išskirtas H2S yra panaudojamas laisvai sierai gaminti. Atliekama tai dviem etapais. Maždaug trečdalis gauto H2S sudeginamas iki SO2, kuris sumaišomas su likusiais dviem trečdaliais H2S ir mišinys nukreipiamas į katalizinį konverterį. 200-300°C temperatūroje vyksta reakcija:
2 H2S(d) + SO2(d) 3 S(d) + 2 H2O(d) (23.18)
Apie 90% visos pagaminamos sieros yra sudeginama iki SO2(d), o didžioji dauguma gauto SO2(d) perdirbama į sieros rūgštį, H2SO4. (Žr. paveikslą 23-8.) Dalis laisvos sieros panaudojama kaučiukui vulkanizuoti arba kaip pesticidas, pvz. sieros milteliais apdorojami vynuogynai. Paveikslas 23-8 Sieros ir sieros oksidų panaudojimas ir gamyba