Kristalinės gardelės teorija
Kietųjų kūnų klasifikacija.
Kietieji kūnai dažniausiai klasifikuojami į kristalinius ir amorfinius. Tokį skirstymą sąlygoja lydymosi ir kristalizacijos ypatumai, įvairių fizinių savybių priklausomybė nuo krypties.
Kristaliniai kūnai turi griežtai apibrėžtą lydymosi temperatūrą. Tai reiškia, kad ryšių tarp dalelių nutraukimas vyksta griežtai apibrėžtame šiluminiame režime, ir temperatūra nekinta tol, kol visas kietasis kūnas neišsilydys. Amorfiniai kūnai šildomi minkštėja palaipsniui plačiame temperatūrų intervale. Ryšio energija tarp dalelių skirtinga, todėl amorfiniai kūnai neturi apibrėžtos lydymosi temperatūros.
Kristaliniams kūnams būdinga savybė – anizotropija,-įvairių mechaninių, fizinių, šiluminių savybių priklausomybė nuo kristalografinių krypčių. Amorfiniai kūnai yra izotropiniai. Kristalų anizotropija apibūdinama vidinės struktūros ypatumais.
Kristaliniais vadiname tokius kūnus, kuriuos sudarantys atomai arba molekulės erdvėje išsidėstę tam tikra tvarka, dažnai vadinama tolimąja tvarka. Kristaliniai kūnai skirstomi į monokristalinius ir polikristalinius. Polikristalinius kūnus sudaro daugybė susijungusių, netaisyklingai orientuotų monokristalėlių.
Amorfiniais vadiname tokius kūnus, kurių atomai ir molekulės išsidėsčiusios netvarkingai, nors ir pastebimas tam tikras tvarkingas išsidėstymas, dažnai vadinamas artimąja tvarka.
Kristalinė gardelė.
Manyta, kad kristalą galima gauti kartotinai
dėstant tam tikrą struktūrinį elementą, kurį galima
palyginti su plyta. Kristalui augant, tokių struktūrinių
elementų prisijungimas vyksta taip, kad visa kristalo
forma lieka nepakitusi, o jis pats tik didėja. Dabar
žinome, kad tomis “plytomis” (struktūriniais elementais) yra atomai arba jų grupės. Vadinasi, kristalai yra sudaryti iš atomų arba jų grupių, periodiškai išsidėsčiusių erdvėje ir sudarančių taip vadinamą kristalinę gardelę.
Tobulą kristalą dabar įsivaizduojame kaip kūną sudarytą iš pasikartojančių erdvėje (dažnai begalinėje) tapačių struktūrinių elementų.
Taigi, kristalui būdingas erdvinis periodiškumas. Erdvinis periodiškumas nusakomas transliacijos simetrija. Todėl tobuląjį kristalą gausime pasirinkę tam tikrus 3 vektorius , , ir transliuodami jais atitinkamus struktūrinius elementus. Šiuos vektorius turime pasirinkti taip, kad stebėdami gardelės tašką, nusakomą padėties vektoriumi , neatskirtume nuo gardelės taško, nusakomo padėties vektoriumi ’, jeigu
’ = + n1 + n2 + n3 , (1)
čia n1, n2, n3 – bet kokie sveiki skaičiai; a1,a2,a3-koordinatės tam tikromis kryptimis.
Kiekvienam struktūriniam elementui priskiriame tašką, dažnai vadinamą mazgu. Visuma taškų, kurių išsidėstymas vienoje vietoje visiškai nesiskiria nuo išsidėstymo kitoje vietoje, sudarys tobuląją kristalinę gardelę.
Elementarioji kristalinė gardelė.
Vektoriai , , vadinami pagrindiniais transliacijos vektoriais arba gardelės periodu. Pasirinkta kryptimi jie yra trumpiausi transliacijos vektoriai, bet jų pasirinkimas neapibrėžtas, t.y. absoliutinius didumus ir kryptis galime pasirinkti laisvai. Vektorius , , pasirenkame taip, kad jie būtų nukreipti pagal dešiniosios koordinačių sistemos teigiamas x, y, z ašis.
Gretasienis, kurio kraštinės yra , , ,vadinamas elementariąja gardele. Kadangi vektorių , , pasirinkimas neapibrėžtas, tai ir elementariosios gardelės forma bei dydis gali būti įvairūs. Elementariosios gardelės tūris randamas pagal sąryšį:
V0 = [ ] . (2)
Pasirinkus atitinkamą elementariąją gardelę ir atlikus transliaciją vektoriumi , galime gauti visą tobuląją kristalinę gardelę. Vektorius vadinamas trimatės gardelės transliacijos periodu ir yra apibrėžiamas taip:
= n1 + n2 + n3 . (3)
Kristalinės gardelės transliacijos vektorius suriša bet kuriuos du gardelės mazgus.
Paprastoji arba primityvioji kristalinė gardelė (narvelis).
Jeigu gardelės mazgai yra tik elementariosios gardelės viršūnėse, tai tokia gardelė vadinama paprastąja arba primityviąja gardele. Elementariosios gardelės tūris yra mažiausias. Vadinasi, primityvioji arba paprastoji gardelė yra mažiausio tūrio elementarioji gardelė. Kiekvienai paprastajai gardelei tenka vienas mazgas, nors kiekvienoje gretasienio viršūnėje yra toks mazgas. Taip yra todėl, kad šis mazgas priklauso 8 kaimyninėms gardelėms.
Vadinasi, paprastojoje gardelėje yra tik vienas mazgas. Visi tobulosios gardelės mazgai yra ekvivalentiški ir atliekant transliaciją bet kuris gardelės mazgas gali būti sutapatintas su visais kitais mazgais.
Kristalinė struktūra.
Kiekvienam kristalinės gardelės mazgui priskiriame atomą arba jų grupę. Tą grupę vadiname baze. Tokiu būdu realų kristalą mintyse suskaldome į grupes, kurių vienoda sudėtis, išsidėstymas, simetrija ir kurių centrai kristalinėje gardelėje sutapatinami su mazgais.
Daugelio kristalų bazę sudaro vienas atomas.
Centruotos ir necentruotos kristalinės gardelės.
Elementariosios gardelės centravimo požiūriu skirstomos į: paprastąsias (necentruotas), centruoto paviršiaus, centruoto tūrio ir centruotų pagrindų.
1. Paprastoji (necentruota) gardelė – tai gardelė, kurios mazgai yra atitinkamų geometrinių figūrų
kampuose. Dažnai žymimos P. Paprastajai gardelei tenka vienas mazgas.2. Centruoto paviršiaus gardelė – tai gardelė, kurios mazgai yra atitinkamų geometrinių figūrų kampuose bei išorinių sienelių viduryje.Tokiai elementariajai gardelei tenka ne vienas, o daugiau mazgų. Ji žymima raide F.
3. Centruoto tūrio gardelė – tai gardelė, kurios mazgai yra atitinkamų geometrinių figūrų kampuose bei vienas mazgas gardelės centre. Tokios rūšies elementariajai gardelei tenka 2 mazgai. Centruoto tūrio elementarioji gardelė žymima I.
4. Centruotų pagrindų gardelė – tai gardelė, kurios mazgai yra geometrinių figūrų kampuose bei pagrindų centruose. Šios rūšies elementariosios gardelės žymimos C.
Elementariajai gardelei priklausančių struktūrinių elementų skaičius nustatomas pagal tokią formulę:
Z = NP/8 + NF/2 + NI ,
čia NP – struktūrinių elementų skaičius geometrinės figūros kampuose,
NF – paviršiuose,
NI – tūryje.
Elementariųjų gardelių klasifikacija
Elementariųjų gardelių pavidalas priklauso nuo vektorių , , modulių ir kampų tarp jų 12, 13, ir 23 .
Dažnai tos figūros sutampa su paprastosiomis gardelėmis. Pareikalavus, kad erdvinė gardelė turėtų bent vieną taškinės grupės simetrijos elementą, elementariųjų gardelių skaičius ribojamas. 1848 m. Bravė (A. Bravais) įrodė, kad gali būti 14 skirtingų simetrijos požymių, t.y. 14 skirtingų erdvinių simetrijos grupių. Ši klasifikacija nėra vienareikšmė ir vienintelė, tačiau ji atitinka praktinius kristalografijos poreikius ir dabar yra visuotinai priimtina. Priklausomai nuo gardelės tipo, kristalai skirstomi į 7 kristalografines sistemas, kurios dar vadinamos singonijomis. Tokie gretasieniai gali turėti ne tik po vieną struktūrinį elementą, bet jie gali būti centruotais ir nesutapti su primityviosiomis gardelėmis. Tokių gardelių gali būti dar 7.
Tokiu būdu turėsime 7 singonijas ir 14 elementariųjų gardelių.
Visose Bravės gardelėse galima sudaryti paprastąsias gardeles. Dažnai literatūroje Bravės gretasienis vadinamas elementariąja gardele. Kristalo gardelėje visuomet galima sukonstruoti paprastąją gardelę.
Kristalų simetrija
Kristalinės gardelės ir kristalinės struktūros charakterizuojamos simetrija. Kokią nors simetriją sudaro tam tikri elementai: plokštumos, atkarpos, taškai ir kt. Šie elementai atitinka tam tikroms operacijoms, kurias atlikus nagrinėjamas objektas palieka invariantiniu.
Simetrija yra ypatingai svarbi ir lemia daugelį kristalo savybių. Mes jau minėjome, kad kristalams būdinga transliacijos simetrija (periodiškumas). Visas simetrijos operacijas galima sugrupuoti į simetrijos grupes. Simetrijos grupės, į kurias įeina tik sukimas, atspindys, inversija ir šių operacijų deriniai, bet neįeina slinkimas, vadinamos taškinėmis simetrijos grupėmis.
Konkrečiau panagrinėsime taškinės simetrijos grupės operacijas.
1. Sukimas – kai kristalinę gardelę sukant tam tikru kampu apie pasirinktą ašį, ji lieka invariantinė, t.y. būsenos prieš sukant ir pasukus simetrijos požiūriu atskirti negalime.
Išskiriamos sukimo ašys, apie kurias sukama. Tarkim, pasukus kristalą apie tam tikrą ašį kampu , jis vėl grįžta į pradinę padėtį. Tokia ašis yra simetrijos elementas ir vadinama n-osios eilės simetrijos ašimi.
Sukimo ašys dažniausiai būna 2, 3, 4, 6 eilės.
Sukimo operacijos simetrijos elementas žymimas Cn , čia n – parodo eilę. C1 , t.y. , kai gardelė pasukta 360o lieka invariantine,
C2 – 180o,
C3 – 120o,
C4 – 90o,
C6 – 60o.
C – bet kokiu kampu; C simetrijos elementą turi ritinys.
2. Veidrodinis atspindys – kai kurios nors plokštumos atžvilgiu elementariosios gardelės mazgų veidrodinis atspindys palieka gardelę invariantine.
Veidrodinis atspindys žymimas . Veidrodinis atspindys atžvilgiu plokštumos, statmenos atitinkamos eilės sukimosi ašiai, žymimas n, o atspindys atžvilgiu plokštumos, kurioje yra minima ašis, žymima d.
3. Inversija – kai kiekvienas elementariosios gardelės mazgas nusakytas padėties vektoriumi , yra neatskiriamas nuo mazgo, nusakyto padėties vektoriumi – . Tai yra gardelės mazgus, nusakomus , pervedus į padėtis – , elementarioji gardelė lieka invariantinė. Šis simetrijos elementas vadinamas simetrijos centru.
4. Sudėtingi posūkiai – tai posūkiai plius inversija; posūkiai plius veidrodinis atspindys ir kt.
Kristalų klasifikacija pagal cheminio ryšio tipą
Cheminis ryšys ir jo energija. Kristalą sudaro tarpusavyje sąveikaujančios dalelės: atomai, jonai, molekulės. Šių dalelių suardymo energija žymiai didesnė už tarpusavio traukos energiją. O dalelių tarpusavio traukos energija yra didesnė už dalelių vidutinę šiluminio judėjimo energiją – kitaip kristalas išsilydytų arba net sublimuotų.
Ypač svarbus labiausiai nutolusių nuo branduolio valentinių elektronų ir branduolių su likusiais elektronais pasiskirstymas. Todėl, nagrinėjant vienos ar kitos rūšies kristalus, tenka išsiaiškinti šį persiskirstymą kristaliniuose kūnuose ir jo įtaką šių kūnų pavidalui bei fizinėms savybėms.
Sąveika tarp atomų didžiąja dalimi yra elektroninės prigimties. Norint elektrostatinėmis jėgomis tarp valentinių elektronų ir
atomo likučių sudaryti kietąjį kūną, reikia, kad būtų išpildytos šios sąlygos:
1) Teigiami atomų likučiai turi būti taip nutolę vienas nuo kito, kad tarp jų būtų kuo mažesnės kuloninės stūmos jėgos.
2) Valentiniai elektronai irgi dėl kuloninių jėgų turi judėti taip, kad tarp jų būtų kuo mažesnės stūmos jėgos.
3) Tuo tarpu valentiniai elektronai ir teigiami atomo jonai turi būti išsidėstę kuo arčiau, kad tarp jų būtų maksimalios traukos jėgos.
Esant šioms sąlygoms, sistemos potencinė energija gali mažėti, bet taip, kad kinetinės sistemos energija didėtų kuo mažiau.
Kristale sudarę stabilų ryšį tarp atomų, mes pastebime, kad pilna kristalo energija Ekr (potencinė Ep + kinetinė EK) yra mažesnė už pilną atskirų atomų Eat energiją
Ekr < Eat.
Šių energijų skirtumas duoda taip vadinamąją cheminio ryšio arba tiesiog ryšio energiją Eryš.
Eat – Ekr = Eryš.
Patogu įvesti ryšio energiją vienam atomui:
. (1)
Kristaliniai kūnai pagal būvius skirstomi į kietuosius, skystuosius ir dujinius.
Kietieji kristaliniai kūnai pagal vyraujančius ryšius kristaluose skirstomi į :
joninius, kovalentinius, molekulinius (inertinių dujų), metalinius, vandenilinius.
Tarp kristalo struktūrinių dalelių vienu metu veikia traukos ir stūmos jėgos.
Prisiminkime paprasčiausią dviejų atomų atvejį. Nesąveikaujančių atomų potencinę energiją laikome lygia 0, tuomet dėl traukos ji yra neigiama, o dėl stūmos – teigiama.
U = 0, kai R = , t.y. atomai neveikia vienas kito.
Pilna kristalo potencinė energija yra dviejų dedamųjų suma: teigiamos Ust stūmos ir neigiamos Utr traukos. Didesniuose atstumuose, t.y. nesąveikaujančių atomų potencinė energija lygi nuliui.
Joniniai kristalai.
Joninio ryšio atveju traukos jėgos yra kuloninės elektrostatinės jėgos tarp skirtingo ženklo jonų. Toks ryšys dar vadinamas heteropoliniu. Kai elementų elektrinių neigiamumų skirtumas didelis, elementas, kurio elektrinis neigiamumas didesnis, prisitraukia ne tik savo, bet ir gretimo atomo išorinius elektronus. Todėl jis virsta neigiamuoju jonu, o metalo atomas, praradęs išorinius elektronus, virsta teigiamuoju jonu.
Susidarant tokiai molekulei, pavyzdžiui NaC, vienintelis Na valentinis elektronas pereina į C atomą, kuriam kaip tik trūksta vieno elektrono, kad užpildyti 3p grupę.
(Prisiminkime, kad ZNa = 11 = 2+8+1; ZCl = 17 = 2+8+7;
elektronų konfigūracija: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 ir t.t.)
Tokiu būdu susidaro du jonai Na+ ir C- , kurie traukia vienas kitą. Toks elektronų perėjimas vyksta todėl, kad jis energetiniu požiūriu yra naudingas, nes bendra molekulės energija tarp Na+ ir C- jonų yra mažesnė negu neutralių Na ir C atomų.
Dideliuose atstumuose jonų sąveiką galima nagrinėti kaip taškinių krūvių sąveiką ir laikyti, kad traukos energija proporcinga .
Kai R maži turi atsirasti stūmos jėgos. Jas sąlygoja, kad elektroniniai sluoksniai persikloja ir kad vienodo krūvio branduoliai stumia vienas kitą. Daugeliu atveju galima teigti, kad stūmos jėga atvirkščiai proporcinga atstumui tarp atomų kažkokiame laipsnyje m, t.y. Ust ; čia a ir m – koeficientai, charakterizuojantys stūmos jėgas.
Pilną sąveikos energiją galime išreikšti:
U = ;
čia b – koeficientas, apibūdinantis traukos jėgas.
Kai m>1 turime 2 kreivę. Joninius kristalus dažniausiai sudaro metalai ir halogenai. Metalai greitai jonizuojasi, nes jų valentiniai elektronai silpnai sąveikauja su branduoliu. Todėl gauname teigiamus jonus. Metalų valentiniai elektronai sąveikauja su halogenais. Jei halogenams trūksta tiek pat elektronų iki pilno sluoksnio užpildymo, jie prisitraukia juos, tapdami neigiamais jonais.
Stūmos jėgos, palyginus su traukos jėgomis, yra daug mažesnės.
Joniniuose kristaluose laisvų krūvio nešėjų nėra, nes išorinių elektronų sluoksniai yra pilnai užpildyti, o tokių atomų visi elektronai pakankamai stipriai sąveikauja su branduoliu. Todėl joniniai kristalai turėtų būti geri izoliatoriai. Tačiau didinat temperatūrą, jonai kristale pradeda difunduoti, todėl pastebimas joninis laidumas.
Kovalentiniai kristalai.
Kovalentiniai kristalai dar vadinami atominiais kristalais, kadangi tokių kristalų gardelės mazguose yra neutralūs atomai. Ryšio jėgos tarp atomų taip pat elektrinės. Jas paaiškina tik kvantinė mechanika. Kovalentinio ryšio esmė ta, kad valentiniai elektronai, kurie turėtų būti sferiškai pasiskirstę aplink kiekvieną atomą, tampa bendri abiem kaimyniniams atomams. Todėl srityse, kuriose yra atomų branduoliai, yra teigiamas perteklinis krūvis, o neigiamas perteklinis krūvis yra pasiskirstęs tiesėje, jungiančioje tuos atomus.
Cheminis ryšys, kai jungdamiesi atomai sudaro vieną bendrą elektronų porą, skriejančią apie abu branduolius, vadinamas kovalentiniu.
Kovalentinio ryšio energija – tai energija, kuri suvartojama molekulę suardant du izoliuotus atomus. Ji dar vadinama disociacijos energija.
Klasikiniu kovalentinio ryšio pavyzdžiu yra vandenilio molekulė.
H2 +Eryšio 2H; čia Eryšio 4,46 eV, arba 435 kJ/mol.
Klasikiniu atveju U(R) visada teigiama ir didėja, mažėjant R. Tuo būdu, visuomet turime dviejų vandenilio atomų atostūmį. Todėl klasikiniu požiūriu H2
egzistavimas nepaaiškinamas.
Visiškai kitokį rezultatą gauname kvantinėje mechanikoje. Dėl elektronų savitų ypatumų vidutinė kuloninė sąveikos energija gali būti ir neigiama. Ją galima įsivaizduoti, kaip dviejų narių sumą, iš kurių vienas yra klasikinio pobūdžio ( ir visuomet teigiamas), kitas turi skirtingus ženklus ir skirtingą dydį, priklausomai nuo elektronų sukinių orientacijos. Tą kitą narį vadiname pamainine energija.
Kaip rodo skaičiavimai, jei elektrono sukiniai yra lygiagretūs, t.y mažėjant atstumui tarp H atomų sistemos energija didėja.
Šiuo atveju neigiamas krūvis lokalizuotas prie kiekvieno iš branduolių. Sąveikos energija visuomet teigiama, du H atomai tokioje būsenoje stumiami. Molekulė negalima.
Jei sukiniai antilygiagretūs, tai U(r) yra 2 kreivės pavidalo. U(R) turi minimumą, kuris paaiškina, kad galima stabili molekulė H2.
Kovalentiniai kristalai turėtų būti geri izoliatoriai, nes kiekvienas valentinis elektronas sudaro ryšį, todėl negali judėti po visą kristalą. Iš tikrųjų, daugelis labai grynų kovalentinių kristalų yra izoliatoriai. Tačiau tokie kristalai, kaip Ge, Si ir kt., yra puslaidininkiai, nes turi tam tikrą priemaišų kiekį. Kovalentiniai kristalai yra diamagnetikai, nes sukiniai orientuoti priešingai.
Kovalentiniame ryšyje dalyvauja elektronų poros. Tai reiškia, kad ryšyje tarp dviejų atomų, dalyvauja po vieną elektroną nuo kiekvieno atomo. Šiame ryšyje dalyvauja tik valentiniai elektronai, t. y. mažiausiai surišti su atomais elektronai.
Kadangi kiekvienas elektronas gali sudaryti ryšį tik su vienu atomu, tai ryšių skaičius, kuriuose gali dalyvauti kiekvienas atomas, nusakomas atomo valentingumu.
Molekuliniai (inertinių dujų) kristalai.
Molekuliniuose kristaluose gardelės mazguose yra molekulės arba neutralūs atomai. Tarp tų atomų, esančių atstumu R vienas nuo kito, atsiranda silpna fliuktuacinė – dipolinė trauka.
Nagrinėjant realiųjų dujų nukrypimą nuo tobulųjų, buvo pastebėta, kad tarp neutralių atomų, net kai visai nėra kovalentinių jėgų, atsiranda traukos jėgos, kurios labai greitai mažėja, didėjant R. Šių, taip vadinamų Van-der-Valso jėgų (dispersinių jėgų) kilmė yra taip pat kvantmechaninė.
Van-der-Valso jėgos tipiniuose puslaidininkiuose sudaro nykstamai mažą dalį palyginus su kitomis cheminio ryšio jėgomis (0,1 eV vienai molekulei).
Šiuo atveju potencinė energija lygi:
,
čia C – sąveiką charakterizuojantis koeficientas
Molekuliniai kristalai turi žemą lydymosi temperatūrą ir didelį spūdumą. Tai apsprendžia silpnas ryšys (Van-der-Valso jėgos).