Matematikos kombinatorika
5 (100%) 1 vote

Matematikos kombinatorika

Natris

ISTORIJA

Pagal paplitimą mūsų planetoje natris užima šeštąją vietą tarp visų

elementų. Todėl nė kiek nenuostabu, kad su natrio junginiais mūsų protėviai

susipažino labai seniai. Pitekantropui natrio chloridas buvo būtinas lygiai

tiek pat, kaip ir šiuolaikiniam žmogui.

Naujajame Testamente minima medžiaga neter, kuri buvo naudojama

skalbimui. Ta pati medžiaga, kuri buvo žinoma dar senajame Egipte, minima

graikų (Aristotelis, Dioskoridas) (((((( pavadinimu, o senovės romėnų

(Plinijus) buvo vadinama nitrum . Visais šiais atvejais, matyt, kalbama

apie sodą, t.y. natrio karbonatą ir, iš dalies, apie potašą, kurio tuo metu

nesugebėta atskirti nuo sodos. Arabų alchemikai vietoje termino nitrum

vartojo natron . Alchemiko Geberio (14-15 a.) rankraščiuose greta pirmą

kartą pavartoto termino soda sutinkamas pavadinimas alkali. Alchemikams

priimtiniausi buvo pavadinimai, atspindintys atitinkamų medžiagų kilmę.

Pvz., potašas gautas iš vyno akmens, buvo vadinamas sal tartari, o gautas

iš augalų pelenų – sal vegetable. Nuo 1600 m. šarminių metalų druskos

vadinamos sal lixiviosium, iš kurio kilo vokiškas žodis “Laugensalz”.

Skirtumus tarp natrio (valgomosios druskos) ir kalio, kuris tuo metu

karbonatų pavidalu buvo gaunamas iš augalų pelenų, pirmasis pažymėjo Štalis

(Stahl, 1660-1734 m.) 1702 metais.

Dviejų elementų egzistavimą eksperimentiškai pirmasis įrodė Diumelis

de Monso (Duhamel de Monceau, 1700-1781 m.) . Markgrafas 1758 m. nustatė,

kad šie elementai skirtinga spalva nudažo liepsną. Klaprotas (Klaproth,

1797 m.) pirmą kartą įrodė, kad kalis, nepaisant tuo metu paplitusio

pavadinimo alkali vegitable , sutinkamas ir mineraluose.

18 amžiuje chemikai žinojo jau daug įvairių natrio druskų. Natrio

druskos plačiai buvo naudojamos medicinoje, apdorojant odas, audinių

dažymui. Tačiau iki 19 a. elementas vis dar nebuvo atrastas. Šis metalas

buvo per daug aktyvus, todėl tradiciniais cheminiais metodais jo išskirti

nepavykdavo.

1807 m. lapkričio 19 d. Karališkosios draugijos posėdžio metu seras

H. Devis (Davy) Paskelbė atradęs du naujus elementus – natrį ir kalį. Tai

padaryti jam pavyko elektros srovės pagalba, panaudojant vienintelį tuo

metu pastovios srovės šaltinį – Voltos stulpą. D. Mendelejevas apie šį

atradimą rašė: “Sujungdamas su teigiamu (vario ar anglies) poliumi gabalą

drėgno (siekiant padidinti laidumą) natrio šarmo ir išskaptavęs jame

įdubimus, pripildytus jame gyvsidabrio, sujungto su stipraus Voltos stulpo

neigiamu poliumi, Devis pastebėjo, kad tekant srovei, gyvsidabryje tirpsta

įpatingas metalas, mažiau lakus už gyvsidabrį ir sugebantis skaldyti

vandenį, vėl sudarydamas natrio šarmą”.

Devis pirmasis ištyrė natrio ir kalio savybes, pažymėdamas jų sugebėjimą

lengvai oksiduotis, ir nurodė, kad natrio garai užsidega ore.

Nepaisant to, kad H. Devio atradimas buvo didžiulis atardimas chemijoje, to

meto technikai jis nedavė apčiuopiamos naudos. Juolab, kad niekas ir

nežinojo, kokią naudą aplamai gali duoti minkšti ir labai aktyvūs bei

užsidegantys ore, veikiant vandeniui, metalai.

PAPLITIMAS GAMTOJE

Kadangi natris lengvai oksiduojasi, laisvas apčiuopiamais kiekiais gamtoje

nesutinkamas. Įvairių junginių pavidale natris sudaro 2,64% visos žemės

plutos masės. Natrio pėdsakai aptikti Saulės atmosferoje ir

tarpžvaigždinėje erdvėje. Tirpių druskų pavidale hidrosferoje natris sudaro

~2,9%, esant bendram 3,5-3,7% jūros vandens druskingumui. Baltijos jūros

vandenys turi tik 0,6-1,7% NaCl, kai tuo tarpu Viduržemio jūros vandenyse

jo yra iki 3%, o Raudonojoje jūroje iki 3,5%. Uždarose jūrose šios druskos

kiekis dar didesnis. Negyvosios jūros vandenyse greta kitų druskų yra ~20%

NaCl. Absoliutus kiekis natrio jūros vandenyse sudaro ~1,5·1016 tonų.

Žemės plutoje natris sutinkamas įvairių druskų pavidale. Svarbiausios iš

jų: natrio chloridas NaCl (akmens druska, galitas), natrio sulfatas

Na2SO4·10H2O (mirabilitas, glauberio druska), natrio nitratas NaNO3 (Čilės

salietra), natrio-aliuminio heksafluoridas 3NaF·AlF3 (kriolitas),

tetraboratas Na2B4O7·10H2O (boraksas, tinkalas), silikatai – lauko špatai

Na[AlSi3O8] (albitas), nefelinas Na[AlSiO4], sodalitas Na3[Al3Si3O12]·NaCl,

neozanas Na3[Al3O12]·Na2SO4, gajuinas Na3[Al3Si3O12]·(Na2, Ca)[So4],

lazuritas (ultramarinas) Na3[Al3Si3O12]·Na2S2, skapolinas

Na3[Al3Si9O24]·NaCl ir kt.

Kartu su Ca, Si, Ba, Mg, Al ir retaisiais elementais natris įeina į

gamtinių silikatų sudėtį. Nedideli natrio kiekiai yra augaluose, pvz.,

tūkstantlapio (Achillea milleofillium) žolėje rasta tik 0,0006% Na.

Šviežioje jūros žolėje (Zostera morina) yra 0,547%, o jos pelenuose 16,78%

Na. Natrio junginiai, daugiausia natrio chlorido pavidale, sutinkami gyvūnų

organizmuose. Taip, pvz., kraujo plazmoje natrio jonai sudaro 0,32%,

kauluose 0,6%, raumenų audiniuose 0,6-1,5%. Papildydamas natūralius Na

nuostolius,
žmogaus organizmas kasdien turi suvartoti 4-5 g natrio NaCl

pavidale.

Natrio druskų žaliavų šaltiniai plačiai paplitę Žemėje. Dideli valgomosios

druskos klodai slūgso buvusios SSRS teritorijoje (Brianskas-Bachmačius,

Ileckas prie Orenburgo, Usolė prie Permės, Sibiras; druskinguose ežeruose –

Eltono (26% NaCl), Baskunčiako, JAV (Teksaso valstija, Nju Meksikas,

Oklahoma, Kanzasas ir kt.), Austrijoje. Mirabilitas, tenarditas sutinkamas

Kara-Bogazgoloje, Sibire, JAV (vakarinės valstijos), Sicilijos saloje,

Ispanijoje, Šiaurės Afrikoje. Salietros klodai yra Pietų Amerikoje (Peru,

Čilė). Didžiulės mineralo Na2CO3·NaHCO3·2H2O atsargos yra Šiaurės Afrikoje

(Šiaurės vakarai nuo Kairo, Alžyras, Sudanas, Libanas), Armėnijoje, Sibire,

JAV (Nevados ir Kalifornijos valstijos) ir kitur.

GAVIMAS

Nepaisant H. Devio atradimo, labaratorijose natris iki 1824 metų buvo

retenybė, kol Erstedas nustatė, kad gryną aliuminį galima gauti,

redukuojant aliuminio chloridą natriu. Nuo to laiko natrio gavimo

technologinių procesų vystymasis tiesiogiai priklausė nuo aliuminio gavimo

pramonės vystymosi. Tačiau vėliau aliuminio redukavimui imta naudoti kalį,

ir natrio gamyba vėl sumažėjo. Tik po 32 metų A. S. Devilis ir R. Bunzenas

įrodė, kad aliuminio gamyboje vis dėl to geriau naudoti natrį, negu kalį.

Pagal Devilio metodą natris buvo gaunamas redukuojant sodą anglimi.

Kastneris (Castner) 1886 m. šį procesą patobulino, bet po kelių mėnesių

amerikietis Holas (Holl) ir prancūzas Eru (Erout) pasiūlė elektrolitinį

aliuminio gavimo būdą. Taigi, natrio poreikis rinkoje vėl krito.

Tam, kad periodinės elementų lentelės elementas N0 11 vėl grįžtų į

gamybines sferas, reikėjo mažiausiai dviejų dalykų: 1) naujų panaudojimo

sričių, kurioms būtinai reiklingas natris, ir 2) efektyvių pigaus natrio

gavimo būdų. Kastneris 1890 m. patobulino elektrolitinį natrio gavimo iš

kaustinės sodos procesą, o 1895 m. Niujorko valstijoje buvo pastatyta

gamykla, gaminanti šiuo metodu natrį.

Šiuolaikinį natrio gavimo iš išlydyto natrio chlorido procesą pasiūlė

Daunsas (Downs) su bendraautoriais. Vieno kilogramo natrio kaina nukrito

nuo 4,5$ 1890 m. iki 0,35$ 1953 metais. Tokiu būdu, natris tapo pigiu

metalu, o tuo pačiu ir nebrangia žaliava chemijos pramonėje. Jo gamyba

nepaliaujamai augo. Taip pvz., pagal Devilio būdą 1885 m. buvo gaminama

5500-6000 kg per metus, Kastnerio – 1888-1900 m. apie 150 t per metus. 1913

metais Europoje jau buvo gaminama 4200 t, o JAV – 1800 t natrio per metus.

Pasaulyje 1927 m. buvo gaminama 27 tūkst. tonų natrio. Antrojo pasaulinio

karo metais natrio gamyba JAV žymiai išaugo dėl jo panaudojimo natrio

cianido ir tetraetilšvino gamybai. Šiuo metu JAV gaminama virš 100 tūkst.

tonų natrio per metus, pasaulyje ~200 tūkst. tonų.

Gavimo būdai. Yra daug metalinio natrio gavimo iš jo junginių būdų.

Ankstesniuose procesuose jo gamybai buvo naudojamas natrio šarmas; tuo

tarpu šiuolaikinėje gamyboje daugiausiai naudojamas natrio chloridas.

Natris gali būti gaunamas veikiant jo druskas anglimi ar kitais

reduktoriais prie temperatūrų, viršijančių jo lydimosi temperatūrą

(termocheminės redukcijos procesai) arba elektrolizės būdu.

Terminės redukcijos procesai.

Gmelino (Gmelin) žinyne nurodoma, kad šiuo metodu natris gali būti gaunamas

praktiškai iš bet kurio jo junginio. Natrio karbonatą galima redukuoti

medžio anglimi arba koksu, sumaišytu su geležimi; sidabru, aliuminiu arba

magniu. Aukštesnėse temperatūrose aliuminis, magnis, kalcis, kalcio

hidridas, silicidas ar kalcio karbidas redukuoja natrio chloridą iki

metalo. Susmulkinta geležis, ferosilicis, kalcio karbidas ir koksas

redukuoja natrį iš išlydito natrio hidroksido. Pagal Gmeliną, natrio

silikatas, sulfidas, sulfatas ir cianidas aukštoje temperatūroje irgi gali

būti redukuoti iki metalo.

Pramoninę reikšmę turi natrio karbonato (kalcinuotos sodos) redukcijos

procesas, reduktoriumi naudojant anglį. Procesas vyksta pagal sumarinę

reakciją:

Na2CO3 + 2C ( 2Na + 3CO((H0298=231 kcal/g·mol).

Reakcija stadijinė:

Na2CO3 ( Na2O + CO2

CO2 + C = 2CO

Na2O + C ( 2Na + CO

Technologinio proceso aprašymą galima rasti specialioje literatūroje.

Patentuose siūloma kalcinuotos sodos reakciją vykdyti su anglimi,

ištirpdyta išlydytoje geležyje, naudoti medžio anglį ar vykdyti procesą

esant sumažintam slėgiui, panaudojant vakuminius siurblius. Natrio

karbonato redukcijos procesas 1100(C temperatūroje vykdomas, greitai

šaldant gautus natrio garus iki temperatūros, žemesnės už 700(C.

Paminėtinas apie 30 metų naudotas Devilio (H. Deville) procesas,

panaudojantis natrio karbonato, medžio anglies ir kalkių mišinį, ir Dou

(Dow) natrio gavimo procesas, distiliuojant išlydytą natrio karbonato ir

anglies mišinį.

Kastnerio procesas – vienas iš svarbiausių termocheminių kaustinės sodos

(natrio hifroksido) redukcijos procesų. Tai patobulintas Devilio procesas,

kuriam
geresnis reaguojančių medžiagų kontaktas, o pats

procesas vyksta prie žemesnių temperatūrų pagal reakciją:

6NaOH + FeC2 ( 2Na2CO3 + Fe + 3H2 + 2Na.

Kituose technologiniuose prcesuose geležies karbidas 1000(C redukuoja

natrio hidroksidą pagal lygtį:

3NaOH + FeC2 ( 3Na + Fe + 3/2H2 + CO + CO2 .

Metalinio natrio gavimui iš natrio hidroksido naudojami įvairūs reduktoriai

– grynas kalcio karbidas, jo mišinys su natrio chloridu arba gryna anglis

4NaOH + 2C ( Na2CO3 + 2Na + 2H2 + CO .

Termocheminiuose natrio gavimo redukcijos procesuose plačiai naudojamas

natrio chloridas arba kiti jo halogeniniai junginiai. Šių junginių

redukcija vyksta pagal lygtis:

2NaCl + CaC2 ( CaCl2 + 2Na + 2C

6NaF + Al ( 3Na + AlNa3F6

2NaCl + CaO + C ( 2Na + CaCl2 + CO

2NaCl + Pb ( PbCl2 + 2Na.

Kituose technologiniuose procesuose įvairių junginių redukcija vyksta pagal

lygtis:

Na2B4O7 + 7C ( 2Na + 7CO + 4B

Na2S + CaO + C ( 2Na + CaS + CO

Na2S + CaC2 ( 2Na + CaS + 2C

2NaCN + Fe ( 2Na + FeC2 + N2

3Na2O2 + 2C ( 2Na2CO3 + 2Na

7Na2O2 + 2CaC2 ( 2CaO + 4Na2CO3 + 6Na

2NaNO2 + 3CaC2 + 6NaF ( 2NaCN + 4CO + 3CaF2 + 6Na

2NaNO2 + 3CaCl2 + 3Na2S ( 2NaCN + 4CO + CaS + 6Na.

Natrio gavimas elektrolizės būdu. Šiuo metu tai pagrindinis pramoninis

natrio gavimo būdas. Natris gaunamas, elektrolizuojant sulydytą natrio

hidroksidą arba natrio chloridą. Elektrolizės metu prie geležies ar nikelio

katodų išsiskiria natris, o ant grafito anodo, priklausomai nuo

elektrolizuojamų medžiagų, išsiskiria deguonis arba chloras.

|Katodas |Anodas |

|4Na+ + 4e ( 4Na |4OH– – 4e ( 2H2O + O2 |

| |4Cl– – 4e ( 2Cl2 |

Pirmą kartą elektrolizės būdu natris buvo gautas iš natrio hidroksido

(Kastnerio metodas). Šiuo atveju ant anodo vyksta 1) reakcija. Vandeniui

difundavus per vonią, ant katodo vyksta antrinė reakcija su natriu:

2Na + 2H2O ( 2NaOH + H2 .

Sumarinė reakcija:

4NaOH ( 2Na + 2NaOH + H2 + O2 .

Kadangi vanduo reaguoja su puse susidariusio natrio, jo išeiga praktikoje

neviršija 50% teorinės reikšmės, o kitos pašalinės reakcijos išeigą gali

sumažinti ir dar daugiau.

Kastnerio elektrolizeris pavaizduotas piešinyje.

[pic]

Aparatas sudarytas iš apšildomo geležinio indo, kuriame yra išlydytas

natrio hidroksidas. Indo apačioje yra geležinis strypas (katodas), kurį

gaubia geležinis cilindras (anodas). Elektrolizeryje dar yra trumpas

geležinis cilindras, pagamintas iš geležinio tinklo. Pastarasis gaubia

viršutinę, pastorintąją katodo dalį ir apsaugo, kad susidaręs ant katodo

metalinis natris nepatektų ant anodo. Dėl mažo savo lyginamojo svorio,

susidaręs metalinis natris pašalinamas nuo išlydytos masės viršaus. Ant

anodo kraunasi OH– jonai ir skiriasi deguonis bei vanduo. Didelė vandens

dalis išgaruoja. Dalį vandens skaldo srovė, todėl, be natrio, ant katodo

skiriasi ir vandenilis. Išeidamas pro vidinio cilindro dangtį, vandenilis

užsidega. Sunkiosios išlydytos masės priemaišos kaupiasi apatinėje

elektrolizerio dalyje. Žemiausiuose sluoksniuose kaupiasi atšalęs natrio

hidroksidas.

Kaip pažymėjo pats Kastneris, svarbu, kad elektrolizerio temperatūra

kiek galima mažiau viršytų natrio lydimosi temperatūrą. Priešingu atveju

natris maišosi su išlydyta mase ir, veikiamas deguonies, oksiduojasi.

Kastnerio elektrolizeris nuo 1891 metų iki 1920 metų buvo žymiai

patobulintas, nes tai buvo vienintelis procesas, turintis praktinę reikšmę.

Kastnerio elektrolizeris yra paprastos konstrukcijos, elektrolizės procesas

vyksta prie žemų (320-330(C) temperatūrų. Pagrindinis jo trūkumas –

naudojama palyginus brangi žaliava – švarus natrio hidroksidas. Todėl

pastarąjį išstūmė kiti procesai, panaudojantys natrio chloridą.

Natrio chlorido elektrolizės procesai. Dar Faradėjus 1883 m. atliko

eksperimentus, siekdamas gauti natrį elektrolizės būdu iš natrio chlorido.

Literatūroje pateikiama visa eilė patentų apie natrio chlorido

elektrolizę.

Viena iš labiausiai pavykusių elektrolizerių konstrukcijų – Daunso

elektrolizės kamera. Daunso technologinio proceso privalumai – naudojama

pigi žaliava (NaCl), susidaro vertingas šalutinis produktas (Cl2 dujos) ir

pasiekiama didelė natrio išeiga pagal srovę. Be to sėkmingai išspręsta

įrenginių apsaugos nuo korozijos problema.

Kadangi metalinis natris aukštose temperatūrose tirpsta išlydytame

natrio chloride, būtina kiek galima daugiau sumažinti jo lydimosi

temperatūrą. Beje, dėl šios priežasties ilgą laiką nepavyko išskirti natrio

iš išlydyto natrio chlorido. Pasirodė, kad pridėjus kalcio chlorido,

lydymosi temperatūrą galima žymiai sumažinti – nuo 800(C iki ~600(C.

Elektrolizės vonios lydimosi temperatūros sumažinimui įvairūs autoriai

siūlė prie natrio chlorido pridėti CaCl2; KCl ir žemės šarminių metalų; KCl

ir Na2CO3; KCl ir NaF, KF; NaF ir žemės šarminių metalų chloridų, Na2CO3 .

Norint gauti gerus rezultatus, elektrolizinant išlydytą NaCl,
būtina:

1) anodas turi būti pagamintas iš grafito

2) numatyti būdus chlorui pašalinti iš anodinės erdvės

3) katodas turi būti metalinis, pageidautina iš geležies

4) numatyti būdus, kaip pašalinti natrį iš katodinės erdvės ir

apsaugoti jį nuo galimos sąveikos su oksidatoriais

5) visos elektrolizerio dalys privalo būti atsparios ugniai

6) tarp elektrodinių polių lydynyje neturi būti jokių metalinių

dalelių.

Daunso elektrolizės kamera pavaizduota piešinyje:

[pic]

Kamera sudaryta iš akmeninio indo, kuriame yra grafitinis strypas A

(anodas) ir iš šonų geležiniai katodai K. Anodą dengia geležnis gaubtas 1

ant jo tinklelis 2, skiriantis anodinę ir katodinę erdves. Chloridų mišinys

išlydomas elektros pagalba. Išsiskyręs ant katodo natris kyla į viršų ir

geležiniais vamzdžiais 3,4 patenka į surinkėją 5. Tokiu būdu skystas natris

apsaugomas nuo oro poveikio. Išlydytas natris turi iki 1% kalcio. Lėtai

aušinant metalą, kalcio kiekis sumažinamas iki šimtųjų procento dalių –

gaunamas techninės kvalifikacijos švarumo elementas. Toliau filtruojant 105-

110(C temperatūroje, gaunamo natrio švarumas siekia 99,9% . Gaunamas

chloras yra švarus, jį galima suslėgti ir panaudoti. Elektrolizei naudojama

~7V įtampa, metalo išeiga pagal srovę siekia 80-85% . Vienam kilogramui

Šiuo metu Jūs matote 30% šio straipsnio.
Matomi 2357 žodžiai iš 7821 žodžių.
Peržiūrėkite iki 100 straipsnių per 24 val. Pasirinkite apmokėjimo būdą:
El. bankininkyste - 1,45 Eur.
Įveskite savo el. paštą (juo išsiųsime atrakinimo kodą) ir spauskite Tęsti.
SMS žinute - 2,90 Eur.
Siųskite sms numeriu 1337 su tekstu INFO MEDIA ir įveskite gautą atrakinimo kodą.
Turite atrakinimo kodą?
Po mokėjimo iškart gausite atrakinimo kodą, kurį įveskite į laukelį žemiau:
Kodas suteikia galimybę atrakinti iki 100 straispnių svetainėje ir galioja 24 val.