Natris
ISTORIJA
Pagal paplitimą mūsų planetoje natris užima šeštąją vietą tarp visų
elementų. Todėl nė kiek nenuostabu, kad su natrio junginiais mūsų protėviai
susipažino labai seniai. Pitekantropui natrio chloridas buvo būtinas lygiai
tiek pat, kaip ir šiuolaikiniam žmogui.
Naujajame Testamente minima medžiaga neter, kuri buvo naudojama
skalbimui. Ta pati medžiaga, kuri buvo žinoma dar senajame Egipte, minima
graikų (Aristotelis, Dioskoridas) (((((( pavadinimu, o senovės romėnų
(Plinijus) buvo vadinama nitrum . Visais šiais atvejais, matyt, kalbama
apie sodą, t.y. natrio karbonatą ir, iš dalies, apie potašą, kurio tuo metu
nesugebėta atskirti nuo sodos. Arabų alchemikai vietoje termino nitrum
vartojo natron . Alchemiko Geberio (14-15 a.) rankraščiuose greta pirmą
kartą pavartoto termino soda sutinkamas pavadinimas alkali. Alchemikams
priimtiniausi buvo pavadinimai, atspindintys atitinkamų medžiagų kilmę.
Pvz., potašas gautas iš vyno akmens, buvo vadinamas sal tartari, o gautas
iš augalų pelenų – sal vegetable. Nuo 1600 m. šarminių metalų druskos
vadinamos sal lixiviosium, iš kurio kilo vokiškas žodis “Laugensalz”.
Skirtumus tarp natrio (valgomosios druskos) ir kalio, kuris tuo metu
karbonatų pavidalu buvo gaunamas iš augalų pelenų, pirmasis pažymėjo Štalis
(Stahl, 1660-1734 m.) 1702 metais.
Dviejų elementų egzistavimą eksperimentiškai pirmasis įrodė Diumelis
de Monso (Duhamel de Monceau, 1700-1781 m.) . Markgrafas 1758 m. nustatė,
kad šie elementai skirtinga spalva nudažo liepsną. Klaprotas (Klaproth,
1797 m.) pirmą kartą įrodė, kad kalis, nepaisant tuo metu paplitusio
pavadinimo alkali vegitable , sutinkamas ir mineraluose.
18 amžiuje chemikai žinojo jau daug įvairių natrio druskų. Natrio
druskos plačiai buvo naudojamos medicinoje, apdorojant odas, audinių
dažymui. Tačiau iki 19 a. elementas vis dar nebuvo atrastas. Šis metalas
buvo per daug aktyvus, todėl tradiciniais cheminiais metodais jo išskirti
nepavykdavo.
1807 m. lapkričio 19 d. Karališkosios draugijos posėdžio metu seras
H. Devis (Davy) Paskelbė atradęs du naujus elementus – natrį ir kalį. Tai
padaryti jam pavyko elektros srovės pagalba, panaudojant vienintelį tuo
metu pastovios srovės šaltinį – Voltos stulpą. D. Mendelejevas apie šį
atradimą rašė: “Sujungdamas su teigiamu (vario ar anglies) poliumi gabalą
drėgno (siekiant padidinti laidumą) natrio šarmo ir išskaptavęs jame
įdubimus, pripildytus jame gyvsidabrio, sujungto su stipraus Voltos stulpo
neigiamu poliumi, Devis pastebėjo, kad tekant srovei, gyvsidabryje tirpsta
įpatingas metalas, mažiau lakus už gyvsidabrį ir sugebantis skaldyti
vandenį, vėl sudarydamas natrio šarmą”.
Devis pirmasis ištyrė natrio ir kalio savybes, pažymėdamas jų sugebėjimą
lengvai oksiduotis, ir nurodė, kad natrio garai užsidega ore.
Nepaisant to, kad H. Devio atradimas buvo didžiulis atardimas chemijoje, to
meto technikai jis nedavė apčiuopiamos naudos. Juolab, kad niekas ir
nežinojo, kokią naudą aplamai gali duoti minkšti ir labai aktyvūs bei
užsidegantys ore, veikiant vandeniui, metalai.
PAPLITIMAS GAMTOJE
Kadangi natris lengvai oksiduojasi, laisvas apčiuopiamais kiekiais gamtoje
nesutinkamas. Įvairių junginių pavidale natris sudaro 2,64% visos žemės
plutos masės. Natrio pėdsakai aptikti Saulės atmosferoje ir
tarpžvaigždinėje erdvėje. Tirpių druskų pavidale hidrosferoje natris sudaro
~2,9%, esant bendram 3,5-3,7% jūros vandens druskingumui. Baltijos jūros
vandenys turi tik 0,6-1,7% NaCl, kai tuo tarpu Viduržemio jūros vandenyse
jo yra iki 3%, o Raudonojoje jūroje iki 3,5%. Uždarose jūrose šios druskos
kiekis dar didesnis. Negyvosios jūros vandenyse greta kitų druskų yra ~20%
NaCl. Absoliutus kiekis natrio jūros vandenyse sudaro ~1,5·1016 tonų.
Žemės plutoje natris sutinkamas įvairių druskų pavidale. Svarbiausios iš
jų: natrio chloridas NaCl (akmens druska, galitas), natrio sulfatas
Na2SO4·10H2O (mirabilitas, glauberio druska), natrio nitratas NaNO3 (Čilės
salietra), natrio-aliuminio heksafluoridas 3NaF·AlF3 (kriolitas),
tetraboratas Na2B4O7·10H2O (boraksas, tinkalas), silikatai – lauko špatai
Na[AlSi3O8] (albitas), nefelinas Na[AlSiO4], sodalitas Na3[Al3Si3O12]·NaCl,
neozanas Na3[Al3O12]·Na2SO4, gajuinas Na3[Al3Si3O12]·(Na2, Ca)[So4],
lazuritas (ultramarinas) Na3[Al3Si3O12]·Na2S2, skapolinas
Na3[Al3Si9O24]·NaCl ir kt.
Kartu su Ca, Si, Ba, Mg, Al ir retaisiais elementais natris įeina į
gamtinių silikatų sudėtį. Nedideli natrio kiekiai yra augaluose, pvz.,
tūkstantlapio (Achillea milleofillium) žolėje rasta tik 0,0006% Na.
Šviežioje jūros žolėje (Zostera morina) yra 0,547%, o jos pelenuose 16,78%
Na. Natrio junginiai, daugiausia natrio chlorido pavidale, sutinkami gyvūnų
organizmuose. Taip, pvz., kraujo plazmoje natrio jonai sudaro 0,32%,
kauluose 0,6%, raumenų audiniuose 0,6-1,5%. Papildydamas natūralius Na
nuostolius,
žmogaus organizmas kasdien turi suvartoti 4-5 g natrio NaCl
pavidale.
Natrio druskų žaliavų šaltiniai plačiai paplitę Žemėje. Dideli valgomosios
druskos klodai slūgso buvusios SSRS teritorijoje (Brianskas-Bachmačius,
Ileckas prie Orenburgo, Usolė prie Permės, Sibiras; druskinguose ežeruose –
Eltono (26% NaCl), Baskunčiako, JAV (Teksaso valstija, Nju Meksikas,
Oklahoma, Kanzasas ir kt.), Austrijoje. Mirabilitas, tenarditas sutinkamas
Kara-Bogazgoloje, Sibire, JAV (vakarinės valstijos), Sicilijos saloje,
Ispanijoje, Šiaurės Afrikoje. Salietros klodai yra Pietų Amerikoje (Peru,
Čilė). Didžiulės mineralo Na2CO3·NaHCO3·2H2O atsargos yra Šiaurės Afrikoje
(Šiaurės vakarai nuo Kairo, Alžyras, Sudanas, Libanas), Armėnijoje, Sibire,
JAV (Nevados ir Kalifornijos valstijos) ir kitur.
GAVIMAS
Nepaisant H. Devio atradimo, labaratorijose natris iki 1824 metų buvo
retenybė, kol Erstedas nustatė, kad gryną aliuminį galima gauti,
redukuojant aliuminio chloridą natriu. Nuo to laiko natrio gavimo
technologinių procesų vystymasis tiesiogiai priklausė nuo aliuminio gavimo
pramonės vystymosi. Tačiau vėliau aliuminio redukavimui imta naudoti kalį,
ir natrio gamyba vėl sumažėjo. Tik po 32 metų A. S. Devilis ir R. Bunzenas
įrodė, kad aliuminio gamyboje vis dėl to geriau naudoti natrį, negu kalį.
Pagal Devilio metodą natris buvo gaunamas redukuojant sodą anglimi.
Kastneris (Castner) 1886 m. šį procesą patobulino, bet po kelių mėnesių
amerikietis Holas (Holl) ir prancūzas Eru (Erout) pasiūlė elektrolitinį
aliuminio gavimo būdą. Taigi, natrio poreikis rinkoje vėl krito.
Tam, kad periodinės elementų lentelės elementas N0 11 vėl grįžtų į
gamybines sferas, reikėjo mažiausiai dviejų dalykų: 1) naujų panaudojimo
sričių, kurioms būtinai reiklingas natris, ir 2) efektyvių pigaus natrio
gavimo būdų. Kastneris 1890 m. patobulino elektrolitinį natrio gavimo iš
kaustinės sodos procesą, o 1895 m. Niujorko valstijoje buvo pastatyta
gamykla, gaminanti šiuo metodu natrį.
Šiuolaikinį natrio gavimo iš išlydyto natrio chlorido procesą pasiūlė
Daunsas (Downs) su bendraautoriais. Vieno kilogramo natrio kaina nukrito
nuo 4,5$ 1890 m. iki 0,35$ 1953 metais. Tokiu būdu, natris tapo pigiu
metalu, o tuo pačiu ir nebrangia žaliava chemijos pramonėje. Jo gamyba
nepaliaujamai augo. Taip pvz., pagal Devilio būdą 1885 m. buvo gaminama
5500-6000 kg per metus, Kastnerio – 1888-1900 m. apie 150 t per metus. 1913
metais Europoje jau buvo gaminama 4200 t, o JAV – 1800 t natrio per metus.
Pasaulyje 1927 m. buvo gaminama 27 tūkst. tonų natrio. Antrojo pasaulinio
karo metais natrio gamyba JAV žymiai išaugo dėl jo panaudojimo natrio
cianido ir tetraetilšvino gamybai. Šiuo metu JAV gaminama virš 100 tūkst.
tonų natrio per metus, pasaulyje ~200 tūkst. tonų.
Gavimo būdai. Yra daug metalinio natrio gavimo iš jo junginių būdų.
Ankstesniuose procesuose jo gamybai buvo naudojamas natrio šarmas; tuo
tarpu šiuolaikinėje gamyboje daugiausiai naudojamas natrio chloridas.
Natris gali būti gaunamas veikiant jo druskas anglimi ar kitais
reduktoriais prie temperatūrų, viršijančių jo lydimosi temperatūrą
(termocheminės redukcijos procesai) arba elektrolizės būdu.
Terminės redukcijos procesai.
Gmelino (Gmelin) žinyne nurodoma, kad šiuo metodu natris gali būti gaunamas
praktiškai iš bet kurio jo junginio. Natrio karbonatą galima redukuoti
medžio anglimi arba koksu, sumaišytu su geležimi; sidabru, aliuminiu arba
magniu. Aukštesnėse temperatūrose aliuminis, magnis, kalcis, kalcio
hidridas, silicidas ar kalcio karbidas redukuoja natrio chloridą iki
metalo. Susmulkinta geležis, ferosilicis, kalcio karbidas ir koksas
redukuoja natrį iš išlydito natrio hidroksido. Pagal Gmeliną, natrio
silikatas, sulfidas, sulfatas ir cianidas aukštoje temperatūroje irgi gali
būti redukuoti iki metalo.
Pramoninę reikšmę turi natrio karbonato (kalcinuotos sodos) redukcijos
procesas, reduktoriumi naudojant anglį. Procesas vyksta pagal sumarinę
reakciją:
Na2CO3 + 2C ( 2Na + 3CO((H0298=231 kcal/g·mol).
Reakcija stadijinė:
Na2CO3 ( Na2O + CO2
CO2 + C = 2CO
Na2O + C ( 2Na + CO
Technologinio proceso aprašymą galima rasti specialioje literatūroje.
Patentuose siūloma kalcinuotos sodos reakciją vykdyti su anglimi,
ištirpdyta išlydytoje geležyje, naudoti medžio anglį ar vykdyti procesą
esant sumažintam slėgiui, panaudojant vakuminius siurblius. Natrio
karbonato redukcijos procesas 1100(C temperatūroje vykdomas, greitai
šaldant gautus natrio garus iki temperatūros, žemesnės už 700(C.
Paminėtinas apie 30 metų naudotas Devilio (H. Deville) procesas,
panaudojantis natrio karbonato, medžio anglies ir kalkių mišinį, ir Dou
(Dow) natrio gavimo procesas, distiliuojant išlydytą natrio karbonato ir
anglies mišinį.
Kastnerio procesas – vienas iš svarbiausių termocheminių kaustinės sodos
(natrio hifroksido) redukcijos procesų. Tai patobulintas Devilio procesas,
kuriam
geresnis reaguojančių medžiagų kontaktas, o pats
procesas vyksta prie žemesnių temperatūrų pagal reakciją:
6NaOH + FeC2 ( 2Na2CO3 + Fe + 3H2 + 2Na.
Kituose technologiniuose prcesuose geležies karbidas 1000(C redukuoja
natrio hidroksidą pagal lygtį:
3NaOH + FeC2 ( 3Na + Fe + 3/2H2 + CO + CO2 .
Metalinio natrio gavimui iš natrio hidroksido naudojami įvairūs reduktoriai
– grynas kalcio karbidas, jo mišinys su natrio chloridu arba gryna anglis
4NaOH + 2C ( Na2CO3 + 2Na + 2H2 + CO .
Termocheminiuose natrio gavimo redukcijos procesuose plačiai naudojamas
natrio chloridas arba kiti jo halogeniniai junginiai. Šių junginių
redukcija vyksta pagal lygtis:
2NaCl + CaC2 ( CaCl2 + 2Na + 2C
6NaF + Al ( 3Na + AlNa3F6
2NaCl + CaO + C ( 2Na + CaCl2 + CO
2NaCl + Pb ( PbCl2 + 2Na.
Kituose technologiniuose procesuose įvairių junginių redukcija vyksta pagal
lygtis:
Na2B4O7 + 7C ( 2Na + 7CO + 4B
Na2S + CaO + C ( 2Na + CaS + CO
Na2S + CaC2 ( 2Na + CaS + 2C
2NaCN + Fe ( 2Na + FeC2 + N2
3Na2O2 + 2C ( 2Na2CO3 + 2Na
7Na2O2 + 2CaC2 ( 2CaO + 4Na2CO3 + 6Na
2NaNO2 + 3CaC2 + 6NaF ( 2NaCN + 4CO + 3CaF2 + 6Na
2NaNO2 + 3CaCl2 + 3Na2S ( 2NaCN + 4CO + CaS + 6Na.
Natrio gavimas elektrolizės būdu. Šiuo metu tai pagrindinis pramoninis
natrio gavimo būdas. Natris gaunamas, elektrolizuojant sulydytą natrio
hidroksidą arba natrio chloridą. Elektrolizės metu prie geležies ar nikelio
katodų išsiskiria natris, o ant grafito anodo, priklausomai nuo
elektrolizuojamų medžiagų, išsiskiria deguonis arba chloras.
|Katodas |Anodas |
|4Na+ + 4e ( 4Na |4OH– – 4e ( 2H2O + O2 |
| |4Cl– – 4e ( 2Cl2 |
Pirmą kartą elektrolizės būdu natris buvo gautas iš natrio hidroksido
(Kastnerio metodas). Šiuo atveju ant anodo vyksta 1) reakcija. Vandeniui
difundavus per vonią, ant katodo vyksta antrinė reakcija su natriu:
2Na + 2H2O ( 2NaOH + H2 .
Sumarinė reakcija:
4NaOH ( 2Na + 2NaOH + H2 + O2 .
Kadangi vanduo reaguoja su puse susidariusio natrio, jo išeiga praktikoje
neviršija 50% teorinės reikšmės, o kitos pašalinės reakcijos išeigą gali
sumažinti ir dar daugiau.
Kastnerio elektrolizeris pavaizduotas piešinyje.
[pic]
Aparatas sudarytas iš apšildomo geležinio indo, kuriame yra išlydytas
natrio hidroksidas. Indo apačioje yra geležinis strypas (katodas), kurį
gaubia geležinis cilindras (anodas). Elektrolizeryje dar yra trumpas
geležinis cilindras, pagamintas iš geležinio tinklo. Pastarasis gaubia
viršutinę, pastorintąją katodo dalį ir apsaugo, kad susidaręs ant katodo
metalinis natris nepatektų ant anodo. Dėl mažo savo lyginamojo svorio,
susidaręs metalinis natris pašalinamas nuo išlydytos masės viršaus. Ant
anodo kraunasi OH– jonai ir skiriasi deguonis bei vanduo. Didelė vandens
dalis išgaruoja. Dalį vandens skaldo srovė, todėl, be natrio, ant katodo
skiriasi ir vandenilis. Išeidamas pro vidinio cilindro dangtį, vandenilis
užsidega. Sunkiosios išlydytos masės priemaišos kaupiasi apatinėje
elektrolizerio dalyje. Žemiausiuose sluoksniuose kaupiasi atšalęs natrio
hidroksidas.
Kaip pažymėjo pats Kastneris, svarbu, kad elektrolizerio temperatūra
kiek galima mažiau viršytų natrio lydimosi temperatūrą. Priešingu atveju
natris maišosi su išlydyta mase ir, veikiamas deguonies, oksiduojasi.
Kastnerio elektrolizeris nuo 1891 metų iki 1920 metų buvo žymiai
patobulintas, nes tai buvo vienintelis procesas, turintis praktinę reikšmę.
Kastnerio elektrolizeris yra paprastos konstrukcijos, elektrolizės procesas
vyksta prie žemų (320-330(C) temperatūrų. Pagrindinis jo trūkumas –
naudojama palyginus brangi žaliava – švarus natrio hidroksidas. Todėl
pastarąjį išstūmė kiti procesai, panaudojantys natrio chloridą.
Natrio chlorido elektrolizės procesai. Dar Faradėjus 1883 m. atliko
eksperimentus, siekdamas gauti natrį elektrolizės būdu iš natrio chlorido.
Literatūroje pateikiama visa eilė patentų apie natrio chlorido
elektrolizę.
Viena iš labiausiai pavykusių elektrolizerių konstrukcijų – Daunso
elektrolizės kamera. Daunso technologinio proceso privalumai – naudojama
pigi žaliava (NaCl), susidaro vertingas šalutinis produktas (Cl2 dujos) ir
pasiekiama didelė natrio išeiga pagal srovę. Be to sėkmingai išspręsta
įrenginių apsaugos nuo korozijos problema.
Kadangi metalinis natris aukštose temperatūrose tirpsta išlydytame
natrio chloride, būtina kiek galima daugiau sumažinti jo lydimosi
temperatūrą. Beje, dėl šios priežasties ilgą laiką nepavyko išskirti natrio
iš išlydyto natrio chlorido. Pasirodė, kad pridėjus kalcio chlorido,
lydymosi temperatūrą galima žymiai sumažinti – nuo 800(C iki ~600(C.
Elektrolizės vonios lydimosi temperatūros sumažinimui įvairūs autoriai
siūlė prie natrio chlorido pridėti CaCl2; KCl ir žemės šarminių metalų; KCl
ir Na2CO3; KCl ir NaF, KF; NaF ir žemės šarminių metalų chloridų, Na2CO3 .
Norint gauti gerus rezultatus, elektrolizinant išlydytą NaCl,
būtina:
1) anodas turi būti pagamintas iš grafito
2) numatyti būdus chlorui pašalinti iš anodinės erdvės
3) katodas turi būti metalinis, pageidautina iš geležies
4) numatyti būdus, kaip pašalinti natrį iš katodinės erdvės ir
apsaugoti jį nuo galimos sąveikos su oksidatoriais
5) visos elektrolizerio dalys privalo būti atsparios ugniai
6) tarp elektrodinių polių lydynyje neturi būti jokių metalinių
dalelių.
Daunso elektrolizės kamera pavaizduota piešinyje:
[pic]
Kamera sudaryta iš akmeninio indo, kuriame yra grafitinis strypas A
(anodas) ir iš šonų geležiniai katodai K. Anodą dengia geležnis gaubtas 1
ant jo tinklelis 2, skiriantis anodinę ir katodinę erdves. Chloridų mišinys
išlydomas elektros pagalba. Išsiskyręs ant katodo natris kyla į viršų ir
geležiniais vamzdžiais 3,4 patenka į surinkėją 5. Tokiu būdu skystas natris
apsaugomas nuo oro poveikio. Išlydytas natris turi iki 1% kalcio. Lėtai
aušinant metalą, kalcio kiekis sumažinamas iki šimtųjų procento dalių –
gaunamas techninės kvalifikacijos švarumo elementas. Toliau filtruojant 105-
110(C temperatūroje, gaunamo natrio švarumas siekia 99,9% . Gaunamas
chloras yra švarus, jį galima suslėgti ir panaudoti. Elektrolizei naudojama
~7V įtampa, metalo išeiga pagal srovę siekia 80-85% . Vienam kilogramui