,,Polimerai“
ReferatasPolimerai (gr. „poli“ – daug, „meros“ – dalis) – cheminiai
junginiai, susidedantys iš daug kartų pasikartojančių vienodų arba
skirtingų elementarių grandžių, t.y. monomerinių fragmentų. Polimerams
būdinga didelė santykinė molekulinė masė (nuo keleto tūkstančių iki kelių
milijonų). Dažnai jie vadinami stambiamolekuliais, arba makromolekuliais
junginiais.
Pirmą kartą polimerų terminą chemijoje pavartojo švedų mokslininkas
J. Berselijus 1833 m. Polimerais jis pavadino vienodos sudėties, bet
skirtingos molekulinės masės junginius.Polimerų skirstymas ir istorija
Polimerai skirstomi į gamtinius ir sintetinius. Gamtiniai polimerai:
celiuliozė, ligninas, krakmolas, baltymai (kolagenas, kazeinas ir kt.),
nukleino rūgštys, natūralusis kaučiukas plačiai paplitę augalijos bei
gyvūnijos pasaulyje ir žinomi jau seniai.
Sintetinių polimerų atsiradimas (pirmieji buvo polikondensacijos
produktai – poliesteriai) siejasi su organinės sintezės raidos pradžia.
1854 m. M. Bertlo atsitiktinai iš sebacino rūgšties ir glicerolio
susintetino oligomerinį esterį, o 1894 m. D. Forlenderis – iš fumaro
rūgšties ir etilenglikolio pirmąjį nesotų poliesterį. Panašiai ir su
poliamidų sinteze. Kaitindami aminorūgštį, T. Kurcijus ir E. Giobelis 1888
m. gavo poliamidinę dervą. 1899 m. atlikta ir e-aminokaprono rūgšties
polikondensacija. Karbamido formaldehidiniai oligomerai pirmąkart
susintetinti 1884 m. Pirmieji sintetiniai polimerai nebuvo vartojami nei
plastikams, nei pluoštui gaminti, nes turėjo blogas fizikines ir technines
savybes, taip pat trūko žaliavos jų gamybai.
Technologiniu požiūriu polimerinės medžiagos skirstomos į tris
pagrindines grupes: plastikus (plastmases), kaučiukus (elastomerus),
cheminius (t. y. sintetinius ir dirbtinius) pluoštus.
Pirmieji plastikai (paprastai tai kelių komponenčių mišinys, kurio
svarbiausią dalį sudaro polimerai) pradėti gaminti iš gamtinių medžiagų.
Vulkanizuojant natūralųjį kaučiuką siera, 1843 m. gautas vadinamasis
raginis kaučiukas – ebonitas, turintis iki 32% sieros. Plastifikuojant
celiuliozės nitratą – koloiksiliną kamparu, 1869 m. pagamintas
celiulioidas, o 1885 m. – kazeino plastikas galalitas. Iš gamtinių polimerų
gauti ir pirmieji cheminiai pluoštai: 1883 m. iš nitroceliuliozės
filjeriniu būdu, nusodinant ją iš alkoholio-eterio tirpalo į parūgštintą
vandenį, pradedamas gaminti nitroceliuliozinis pluoštas, o 1889 m. ir
viskozinis (iš ce-liuliozės ksantogenato šarminio tirpalo), pluoštas. Iš
sintetinių plastikų, pramonei svarbus buvo bakelitas – fenolio formaldehido
oligomeras (reaktoplastikas), kurio gamybos pradžia siejama su V. Smito ir
L. H. Bakelando darbais (1900-1909 m.).
Iki XX a. pradžios polimerų sintezė neturėjo jokių teorinių
pagrindų, rėmėsi empirija, atsitiktinėmis reakcijomis, organinės chemijos
žiniomis. Sukaupus eksperimentinių sintezės duomenų ir remiantis fizikinės
chemijos pasiekimais, jau buvo galima aiškintis polimerų sandaros
klausimus, reakcijų, mechanizmus bei specifiką. V. Ostvaldas pateikia
mechaninę koncepciją apie mo-lekulių dydį ir formą. Visų tuomet žinomų
polimerų fizikines mechanines savybes, ypatumus ir skirtumus tirpaluose nuo
mažamolekulių medžiagų bandyta aiškinti koloidine, t.y. miceline,
struktūros teorija. Buvo manoma, kad polimero molekulės sudarytos iš 50-100
dalelių monomerų, asocijuotų ir stabilizuotų į stambius agregatus –
miceles, kuriose monomerų tarpusavio sąveikos jė-gos tokios didelės, jog jų
nebegalima atskirti. Polimerų tirpalai buvo sutapatinami su koloidiniais
zoliais, nes pastebėta bendrų jų savybių: labai lėta difuzija,
sedimentacija, Brauno judesiai, Tindalio efektas, tiksotropija. Vėlesniais
tyrimais jau aptikta ir skirtingų požymių: polimerų išbrinkimas prieš
ištirpstant, padidintas polimerų tirpalų klampumas, termodinaminis
stabilumas ir koncentracijos pastovumas. Ieškant atsakymo į šiuos
klausimus, bandyta koloidus skirstyti į liofobinius ir liofilinius.
Polimerų tirpalai priskirti prie liofilinių koloidų, kuriems būdingas
didelis liofilinių dalelių, ir tirpiklio molekulių giminingumas, aukštas
solvatacijos laipsnis.
Vokiečių chemikas H. Staudingeris 1922 m. pradėjo vartoti
makromolekulės sąvoką ir vienas pirmųjų prieštaravo micelinei molekulių
agregacijos teorijai. Jis laikė, kad polimerai – visai nauja medžiagų
klasė. Jie sudaryti iš linijinių makromolekulių ir tirpdami disperguojasi
ne iki monomerinių, o iki makromolekulių. Pagal šią teoriją polimerų
tirpalai yra termodinaminėje pusiausvyroje, grįžtamosios sistemos,
vadinasi, jie tikrieji, o ne koloidiniai tirpalai – zoliai. Polimerinių ir
koloidinių medžiagų skirtumus ir panašumus 1937 m. argumentuotai
apibendrino V. Karginas, S. Lipatovas, S. Papkovas. Tyrimai parodė, kad
polimerų tirpaluose solvatacija
didelės įtakos neturi, nes elektrostatinės
sąveikos jėgos tarp didelių ir mažų molekulių yra beveik vienodos.
Atsiradus makromolekulinei teorijai, stambiamolekuliai junginiai buvo
atskirti nuo mažamolekulių medžiagų, susiformavo savarankiška polimerų
chemijos mokslo ir technologijos šaka. Prasidėjo naujas intensyvus
polimerų sintezės etapas.Molekulių sandara
Tokioms reakcijoms būdingi dvigubieji ar trigubieji ryšiai, pavyzdžiui:CH2 = CH + CH2 = CH + … → CH2— CH— + — CH2—CH— + … →
| | |
|
CH3 CH3 CH3
CH3
propenas (propilenas)(—CH2— CH— )n
|
CH3
PolipropilenasRaidė n rodo, kiek monomero molekulių susijungė vykstant
polimerizacijai; ji vadinama polimerizacijos laipsniu, o daug kartų
besikartojančios makromolekulėje atomų grupės – struktūrinėmis grandimis.
Pavyzdžiui, polietileno ir polipropileno struktūrinės grandys tokios: