Silicis1
5 (100%) 1 vote

Silicis1

1. SILICIS IR JO JUNGINIAI

Silicis

Silicis gamtoje.

Silicis yra vienas iš labiausiai paplitusių elementų žemės plutoje (po deguonies) ir sudaro apie 28 % jos masės. Jis taip pat įeina į visų kosminių kūnų sudėtį, randamas ir tarpžvaigždinėje erdvėje. Gamtoje silicis laisvoje formoje nerandamas. Saulės sistemoje pagal paplitimą silicis yra 7-tas elementas.Yra žinoma daugiau kaip 800 silicį turinčių gamtinių mineralų. Iš jų labiausiai paplitę – junginiai su deguonimi ir silikatai.

Svarbiausioje litosferos dalyje – žemės plutoje silicio mineralų yra 85…87 %. Hidrosferoje silicis yra ištirpusios silicio rūgšties pavidale. Žemės vandenyse SiO2 koncentracija – apie 5.10-3 kg/m3. Atmosferoje yra nedidelis kiekis silicio dulkių, sudarytų iš kalnų uolienų.

Silicis randamas praktiškai visuose gyvūnų audiniuose bei organuose ir dalyvauja visuose gyvybę palaikančiuose procesuose.

Įvairių elementų, tame tarpe ir silicio, susidarymo Visatoje šaltinis yra branduolinės reakcijos, vykstančios žvaigždžių viduje.

Visatos pradine medžiaga, tikriausiai, buvo vandenilis, kuris, vykstant termobranduolinėms reakcijoms, virto heliu. Kai visas vandenilis sureagavo ir žvaigždžių temperatūra pakilo, vykstant gravitaciniam susispaudimui tapo galimos ir reakcijos su heliu:

Mg24 + He4 ® Si28 + g

Taip pat silicis galėjo susidaryti degant deguoniui ~109 K temperatūroje:

O16 + O16 ® Si28 + He4

Silicio atomo sandara.

Periodinėje elementų sistemoje silicis yra IV grupėje betarpiškai po anglies, todėl daugeliu atvejų jis yra anglies analogas. Panašiai kaip anglis, silicis gali tiek atiduoti, tiek prijungti elektronus. Gebėjimas prijungti elektronus, taigi metaloidinės savybės jame pasireiškia kiek silpniau, negu anglyje.

Yra žinomi trys stabilius silicio izotopai:

– branduolį sudaro 14 protonų ir 14 neutronų;

– branduolį sudaro 14 protonų ir 15 neutronų;

– branduolį sudaro 14 protonų ir 16 neutronų.

Izotopai skiriasi tik neutronų skaičiumi branduolyje. Protonų skaičius duoto elemento atomo branduolyje yra visuomet pastovus ir tik jam būdingas. Šių silicio izotopų santykinis pasiskirstymas Žemėje atitinkamai yra 92,18; 4,71; 3,12 %.

Taip pat egzistuoja ir 5 radioaktyvūs izotopai Si25, Si26, Si27, Si31, Si32. Izotopas Si32 gali būti panaudotas kaip žymėtas atomas tiriant reakcijas tarp silikatų. Literatūroje randama duomenų, kad yra dar 4 trumpalaikiai silicio izotopai Si33, Si34, Si35, Si36.

Silicio atomai, panašiai kaip ir anglies, gali jungtis į grandines , tačiau tokio tipo junginiai nepatvarūs, silpnai pašildžius suyra. Be to, tokios grandinės yra neilgos. Silicio atomų, galinčių sudaryti grandinę, skaičius neviršija šešių, kai tuo tarpu angliavandeniliai iš 60 anglies atomų dar yra visiškai patvarūs. Todėl gamtoje nesutinkami silicio junginiai panašūs į anglies junginius.

Pagal padėtį periodinėje sistemoje gali atrodyti, kad didelį skaičių silicio junginių lemia tie patys dėsningumai kaip ir anglies atveju. Tačiau yra ne taip. Jungties Si – O energija žymiai viršija Si – H energiją ir daugiau kaip du kartus Si – Si energiją. Silicio atomai yra linkę jungtis į grandines ar žiedus per tarpinius deguonies jonus, susidarant taip vadinamam siloksaniniam ryšiui – Si – O – Si –, o ne – Si – Si – .

To paties elemento izotopuose nesužadintoje būsenoje elektronų skaičius bei jų išsidėstymas orbitalėse (elektroniniame apvalkale) yra vienodas. Todėl visiems silicio izotopams jų atomų elektroninę konfigūraciją nesužadintoje būsenoje galima užrašyti:

Si14 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2

Keturi išoriniai elektronai 3s2 3p2 , vadinami valentiniais elektronais, turi lemiamą įtaką silicio cheminėms savybėms.

Skaičiai 1,2,3…n nurodo elektrono priklausomybę duotai orbitalei. Jie taip pat yra ir pagrindiniai kvantų skaičiai, kurie jau reiškia ne vienos kurios tai orbitalės eilės numerį, o visų elektronų orbitalių sluoksnio numerį. Pirmas sluoksnis yra arčiausiai branduolio. Elektronų sluoksniai dažnai žymimi raidėmis, o ne numeriais.

Pagrindiniai kvantų skaičiai n: 1 2 3 4 5 6 7

Atitinkantys simboliai: K L M N O P Q

Simboliai s, p, d ir f kartu su pagrindiniu kvantų skaičiumi n apibūdina elektronų (atome) energetinį lygmenį. Laipsnio rodikliai parodo kiek elektronų yra duotame lygmenyje.

Kiekviename lygmenyje gali būti tam tikras, maksimalus elektronų skaičius: lygmenyje s – 2, p – 6, d – 10, f – 14 elektronų.Užpildžius vieną lygmenį sekantis elektronas užima vietą jau tolimesniame lygmenyje, tame pačiame ar sekančiame elektronų sluoksnyje.

Anglis turi tiktai du elektronų sluoksnius, tačiau elektronų skaičius ir išsidėstymas išoriniame sluoksnyje yra toks pats kaip ir silicio:

C6 1s2 2s2 2p2

Tai ir sąlygoja cheminių savybių panašumą.

Panašus elektronų išsidėstymas išoriniame elektronų sluoksnyje yra ir kitų IV grupės elementų, pvz. germanio:

Ge32 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p2

Tačiau dėl skirtingų sluoksnių skaičiaus tos pačios grupės elementų savybės yra ir skirtingos.

Anglies ir silicio cheminės savybės skiriasi todėl, kad išoriniai elektronai silicio atome surišti silpniau su branduoliu negu anglies išoriniai elektronai anglies atome. Anglies atome tarp branduolio ir keturių išorinių elektronų yra
tiktai vienas elektronų sluoksnis, tuo tarpu silicyje du. Šiuose sluoksniuose esantys elektronai tam tikrame laipsnyje ekranuoja išorinius elektronus, ko pasekoje susilpnėja teigiamai apkrauto branduolio traukos jėgų įtaka tiems elektronams.

Elektronai visų elementų atomuose išsidėsto pagal du principus ir dvi taisykles: mažiausios energijos principą, Paulio (draudimo) principą ir Hundo bei Klečkovskio taisykles. Elektronų išsidėstymas energetiniuose lygmenyse gali būti pavienis ar poromis. Jeigu duotasis lygmuo yra užpildytas elektronais, tai jų skaičius yra porinis. Lygmuo s gali turėti daugiausia vieną porą elektronų, lygmuo p – 3 poras ir d – 5 poras. Tačiau viename atome elektronai nesijungia poromis tol, kol dar lieka vietos pavieniams elektronams. Jeigu, pavyzdžiui, lygmenyje p yra tik du elektronai (kaip anglyje, silicyje arba germanyje), tai jie nesudaro elektronų poros. Azoto atomo išoriniame lygmenyje p ( 1s2 2s2 2p3) yra trys pavieniai elektronai, o ne pavyzdžiui viena pora ir pavienis elektronas, nes lygmuo p turi 6 vietas elektronams. Tiktai deguonies atome ( 1s2 2s2 2p4), kur 2p lygmenyje yra 4 elektronai, du iš jų turi sudaryti porą, o du lieka pavieniai.

Pagal Paulio draudimo principą viename atome negali būti du elektronai su visais keturiais vienodais kvantų skaičiais (n – pagrindinis kvantų skaičius, l – šalutinis kvantų skaičius, m – magnetinis kvantų skaičius, s – elektrono spinas, s = ± ½). Kiekvienoje orbitalėje (“palygmenyje”) su tam tikrais n, l ir m gali tilpti maksimaliai du elektronai, bet jie turi turėti priešingus spinus s (priešingos krypties sukinius).

Iš Paulio dėsnio seka, kad elektronai duotame lygmenyje užpildo laisvas vietas taip, kad turėtų tuos pačius spinus (sukinius), t.y. pirmiausia užsipildo duoto lygmens vietos (langeliai) pavieniais elektronais. Ir tiktai, kai duotame lygmenyje visuose “langeliuose” yra po vieną elektroną, sekantis, įeinantis į lygmenį, elektronas sudaro porą su jau esančiu.

Tuo būdu silicio atomo elektronų apvalkalo struktūrą galima pavaizduoti:s

K ¯ ­ p

L ¯­ ­¯ ­¯ ­¯ d

M ¯ ­ ­ ­

Kadangi “palygmenyje” s ir p potencinės energijos skirtumai nėra dideli, net ir silpnai sužadinus silicio ar anglies atomus gali įvykti vieno elektrono peršokimas iš lygmens s į lygmenį p. Ko pasekoje šių atomų išoriniame elektronų apvalkalo sluoksnyje atsiranda 4 pavieniai elektronai. Keturvalentėje būsenoje, t.y. tokioje, kurioje jis yra daugelyje junginių, silicis panaudoja keturias hibridines tetraedrines sp3 orbitales. Todėl cheminiuose junginiuose silicio atomas yra sekančios konfigūracijos 1s2 2s2 2p6 3s1 3p3 :

s

K ¯ ­ p

L ¯­ ­¯ ­¯ ­¯ d

M ­ ­ ­ ­

Palyginus su anglimi, silicis žymiai lengviau atiduoda šiuos išorinius 4 elektronus ir virsta keturvalenčiu Si4+ jonu, kurio elektroninis apvalkalas yra labai patvarus, nes įgauna neaktyvių dujų neono konfigūraciją. Šis elektronų apvalkalas turi rutulio formą.

Silicio atomui netekus net 4 elektronų smarkiai sumažėja jo matmenys (Si4+ spindulys yra 0,42 Å). Todėl Si4+ turėdamas stiprų teigiamą elektrostatinį lauką kontakte su dideliais anijonais juos deformuoja. Šis reiškinys vadinamas elektronine poliarizacija.

Silicio atomo elektronų apvalkale dar lieka neužpildytos 5 d orbitalės, kurios gali būti panaudotos susidarant kai kuriuos junginius. Tačiau praktikai gali būti užimta ne daugiau 2 d orbitalės ir silicio koordinacinis skaičius neviršija 6. Yra junginių, kai silicis yra dvivalentis pvz., SiO, SiCl2. Tada jo elekroninė konfiguracija yra:

s

K ¯ ­ p

L ¯­ ­¯ ­¯ ­¯ d

M ¯­ ­ ­

Silicio gavimas.

Pirmą kartą silicį susintetino Ž.Gei-Liusakas ir L.Tenaras 1811 m. redukuodami silicio fluoridą SiF4 metaliniu kaliu:

SiF4 + 4K ® Si + 4KF

Tačiau jie neapibudino gautos medžiagos savybių.

1823 m. vienas iš žymesnių 19-to amžiaus chemikų švedas Bercelius nustatė, kad redukuojant kalio heksafluorosilikatą kaliu arba aliuminiu gaunamas naujas elementas:

K2SiF6 + 4K ® 6KF + Si

Jis aprašė gautos medžiagos savybes, pavadino ją siliciu (nuo lotyniško žodžio silex – titnagas) ir pažymėjo simboliu Si.

Elementinį silicį galima gauti aukštose temperatūrose SiO2 veikiant metaliniu magniu:

2SiO2 + 6Mg ® 4MgO + Si + Mg2Si

Čia taip pat vyksta šalutinė reakcija, kurios metu susidaro Mg2Si. Nuo pradinių medžiagų ir šalutinių produktų silicis atplaunamas druskos rūgštimi (MgO ir Mg2Si ištirpsta):

Mg2Si + 4HCl ® 2MgCl2 + SiH4

SiO2 priemaiša pašalinama veikiant fluoro vandenilio rūgštimi, susidarant lakiam SiF4:

SiO2 + 4HF ® SiF4 + H2O

Taip gautas silicis yra amorfinės struktūros.

Techniškas silicis gaunamas redukuojant kvarcinį smėlį koksu arba karborundu labai aukštose temperatūrose (19000C) elektros krosnyje. Redukcijos metu vyksta šios reakcijos:

SiO2 + 2C ® Si + 2CO

SiO2 + 3C ® SiC + 2CO

SiO2 + 2SiC ®3Si + 2CO

Gaunami smulkiai dispersiniai kristalinės struktūros tamsiai pilkos spalvos milteliai, kurių švarumo laipsnis neviršija 99 %.

Stambius silicio kristalus galima gauti redukuojant K2SiF6 metaliniu aliuminiu 1400 0C temperatūroje:

3K2SiF6 + 4Al ® 3Si + 6KF + 4AlF3

Švarus silicis gaunamas prie 1000 0C pagal reakciją:

SiCl4 + 2Zn ® 2ZnCl2 +
Si

Labai švarus silicis gaunamas 780 0C temperatūroje skaldant SiH4:

SiH4 Si + 2H2

arba redukuojant aukštoje temperatūroje chemiškai švarų SiCl4 vandeniliu kvarciniame reaktoriuje:

SiCl4 + 2H2 ® Si + 4HCl

Gaunami labai gryni silicio kristalų agregatai (drūzos). Po to toks silicis lydomas ir į šį lydalą įmerkiamas iš monokristalo išpjautas strypelis (šerdis). Lėtai sukant strypelis traukiamas iš lydalo ir gaunami silicio strypelių pavidalo monokristalai, kurių ilgis siekia 450 mm, o skersmuo iki 50 mm ir daugiau. Silicio monokristalai yra labai gryni, juose 100 mln. atomų tenka 1 atomas pašalinės medžiagos, t.y. priemaišų.

Monokristalai taip pat gaunami vakuume iš lydalo.

Cheminės silicio savybės.

Kristalinis silicis praktiškai inertiškas, amorfinis daug reaktingesnis. Smulkiai dispersiškas amorfinis silicis aktyviai sugeria vandens garus ir vandenilį, neišskirdamas jų atgal į aplinką net kaitinant aukštoje temperatūroje.

Mineralinės rūgštys silicio neveikia, išskyrus HF bei HNO3 ir HF mišinį:

3Si + 4HNO3 + 18HF ® 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O

Šarmų poveikyje (tiek tirpale, tiek ir lydale) jis tirpsta, sudarydamasa atitinkamo metalo silikatus ir išskirdamas vandenilį:

Si + 2KOH + H2O ® K2SiO3 + 2H2

Si + 4KOH K4SiO4 + 2H2

Su fluoru silicis reaguoja normaliomis sąlygomis, su deguonimi, chloru, bromu, siera reaguoja 400-600 0C temperatūroje, virš 1300 0C jungiasi su azotu ir anglimi.

Silicis su daugelio metalų lydalų sudaro junginius – silicidus. Zn, Cd, Sn, Al, Au, Ag, Hg lydaluose silicis tirpsta, bet nesudaro silicidų, o vėstant tokiems lydalams silicis išsikristalina stambiais kristalais.

Silicis aukštose temperatūrose skaldo daugelį metalų halogenidų:

Si + 4AgF ® SiF4 + 4Ag

Fizikinės silicio savybės.

Silicio kietumas pagal Moso skalę – 7, tačiau dėl didelio trapumo lengvai sutrinamas į miltelius, mikrokietumas 1,7×104 MPa. Tankis priklauso nuo kristalų dydžio. Taip vadinamo amorfinio (mikrokristalinio) 2350 kg/m3, o kristalinio 2420 kg/m3. Lydymosi temperatūra 1423 0C, virimo – 3247 0C. Temperatūrinis linijinio plėtimosi koeficientas, esant 24…1000 0C temperatūrai, atitinkamai 2,33×10-6…4,8×10-6 K-1. Terminės ir elektrinės silicio savybės priklauso nuo silicio švarumo ir kristalų dydžio, taip pat nuo temperatūros.

Silicis kristalinasi kubinėje singonijoje pagal deimanto gardelės tipą. Gardelės briauna lygi 0,543 nm (5,43Å).

Panaudojimas.

Ypač grynas silicis (10-10- 10-14 pašaliniai atomai 1 silicio atomui) ir jo monokristalai naudojami kaip puslaidininkiai radioelektronikoje, telemechanikoje, fotoelementų gamybai, o techninis silicis – kaitinimo strypams ir karborundui gauti, bei silikotermijai, t.y. metalų oksidams redukuoti:

3BaO + Si ® BaSiO3 + 2Ba

Techniškas silicis taip pat naudojamas silitinių varžų gamyboje. Jos panaudojamos aukštų temperatūrų elektros krosnyse. Šios varžos gali dirbti 1400 0C temperatūroje keleto tūkstančių valandų laikotarpyje.

Geležies ir silicio lydinys ferosilicis naudojamas metalurgijoje rūgštims atspariam daugiasiliciam plienui (Si »50 %) gauti, bei silicio įvedimui į ketų ir plieną.

Silicio junginiai su vandeniliu

Silicis su vandeniliu sudaro junginius silicio vandenilius. Jie gali būti sotūs, kurių bendra formulė SinH2n+2 – silanai ir nesotūs SinH2n – silenai, o SinH2n-2 – silinai. Čia n – silicio atomų skaičius.

Pvz., SiH4 – monosilanas, Si2H6 – disilanas, …, Si4H10 – tetrasilanas. Silanai gaunami iš silicidų veikiant juos druskos rūgštimi:

– monosilanui gauti naudojamas magnio silicidas:

Mg2Si + 4HCl ® 2MgCl2 + SiH4

– disilanas gaunamas iš ličio silicido:

Li6Si2 + 6HCl ® 6LiCl + Si2H6

Silicio vandenilių struktūra ir savybės yra analogiškos atitinkamų angliavandenilių struktūrai ir savybėm.

Silicio vandenilių struktūrinės formulės paprastai užrašomos taip:



Silanai yra bespalviai. Įprastinėse sąlygose pirmi du nariai yra dujos, tolesni skysčiai. Visi silanai turi būdingą kvapą ir yra nuodingos medžiagos. Tankis, virimo ir stingimo temperatūros didėja didėjant silicio atomų skaičiui. Kai kurios silanų fizikinės savybės pateiktos 1 lentelėje.

1 lentelė. Silanų fizikinės savybės

Junginys Formulė Lydymosi temperatūra, 0C Virimo temperatūra, 0C Skysčio tankis, kg/m3

Monosilanas SiH4 -185 -112 580 (-185 0C)

Disilanas Si2H6 -132 -15 696 (-25 0C)

Trisilanas Si3H8 -117 +53 –

Tetrasilanas Si4H10 -94 +90 790 (0 0C)

Pagal chemines savybes silanai mažiau patvarūs nei angliavandeniliai. Deguonies aplinkoje ir net ore jie savaime užsidega susidarant SiO2 ir vandeniui. Degimo metu išsiskiria didelis šilumos kiekis ir šio proceso metu dažnai įvyksta sprogimas:

SiH4 + 2O2 ® SiO2 + 2H2O + Q

Silanai gerai tirpsta organiniuose tirpikliuose, tačiau beveik netirpsta vandenyje. Skirtingai nuo inertinių angliavandenilių silanai labai reaktingi. Jų stabilumas mažėja didėjant silicio atomų skaičiui. Kaitinant vakuume arba inertinių dujų atmosferoje (be oro) SiH4 skyla į vandenilį ir silicį 400 0C temperatūroje, o Si2H6 – 300 0C temperatūroje. Silanai nereaguoja su rūgštimis, bet energingai reaguoja su šarmais, susidarant silikatui ir išsiskiriant vandeniliui:

SiH4 + 2NaOH + H2O ® Na2SiO3 + 4H2

Su halogenais silanai reaguoja analogiškai kaip ir angliavandeniliai,
keičiant vandenilio atomus halogeno atomais:

SiH4 + Cl2 ® SiH3Cl + HCl

Kaitinant silaną (veikiant katalizatoriui AlCl3) vyksta reakcija, neturinti analogo anglies chemijoje:

SiH4 + 3HCl ® SiHCl3 + 3H2

Silanai yra naudojami kaip stiprūs reduktoriai ir kaip pradinė žaliava silicio organinių junginių sintezei.

Silenų ir silinų sudėtis panaši į alkenų ir alkinų, bet yra labai nepatvarūs.

Silicio junginiai su metalais

Labai aukštose temperatūrose elementinis silicis lydale reaguoja su daugeliu metalų sudarydamas keleto tipų junginius: MexSiy ir M¢xMe¢¢zSiy. Silicio junginiai su metalais vadinami silicidais. Kai kuriuose išlydytuose metaluose (Zn, Cd, Sn, Al, Au, Ag, Hg) silicis tirpsta, tačiau chemiškai su jais nereaguoja.

Svarbiausi pramoniniai silicidų gavimo būdai paremti elementinio silicio redukuojančiomis savybėmis. Žinoma keletas silicidų gavimo metodų:

1. Elementų sintezė:

a) sulydant

Me + Si ® MeSi

b) sukepant arba karštai presuojant

2MeH + 2Si ® 2MeSi + H2

2. Reaguojant metalų oksidams su Si, SiC, SiO2, silikatų ir anglies mišiniais (redukcijos reakcijose):

2MeO + 3Si ® 2MeSi + SiO2

MeO + SiC ® MeSi + CO

MeO + SiO2 + 3C ® MeSi + 3CO

MeO + silikatas + C ® MeSi + CO

3. Aliumo- arba magnio terminis metodas:

Me + Al (Mg) + SiO2 + S ® MeSi + šl.

čia: šl. – šlakas, kuriame yra Al, Mg, S

4. Vario – silicidinis metodas:

(Cu – Si) + Me® MeSi + Cu

(Cu – Si) + MeO ® MeSi + Cu + (CuO– SiO2)

5. Nusodinimas iš dujinės fazės:

Me + SiCl4 + 2H2 ® MeSi +4HCl

Silicidai – tai kristalinės medžiagos turinčios metalinį blizgesį, pasižymi dideliu trapumu, kietumu bei terminių atsparumu. Mg2Si lydosi 1085 0C temperatūroje, MnSi – 1270 0C, TaSi – 2200 0C.

Dauguma silicidų yra atsparūs oksidacijai aukštose temperatūrose. Pagal žemėjantį atsparumą oksidacijai 800…1100 0C temperatūros ore, silicidus galima išdėstyti tokia eile:

MoSi2 > NbSi2 > TiSi2 > TaSi2 > CoSi2 > ZrSi2 > WSi2

Aktyvių metalų silicidai Li3Si, CaSi, CaSi2, Mg2Si skyla vandenyje ir praskiestose rūgštyse. Kiti yra atsparūs šiems reagentams. Sulydyti šarmai, kuriuose visuomet yra ištirpusio deguonies (absorbuoja iš oro), energingai oksidina silicidus, susidarant silikatams.

Litis sudaro silicidus Li2Si, Li3Si ir Li4Si. Šie junginiai reaguoja su H2O susidarant silanams. Reaguojant su šarmais išskiria H2, o su koncentruotomis rūgštimis – H2 ir disilaną Si2H6.

Šiuo metu Jūs matote 30% šio straipsnio.
Matomi 2727 žodžiai iš 9045 žodžių.
Peržiūrėkite iki 100 straipsnių per 24 val. Pasirinkite apmokėjimo būdą:
El. bankininkyste - 1,45 Eur.
Įveskite savo el. paštą (juo išsiųsime atrakinimo kodą) ir spauskite Tęsti.
SMS žinute - 2,90 Eur.
Siųskite sms numeriu 1337 su tekstu INFO MEDIA ir įveskite gautą atrakinimo kodą.
Turite atrakinimo kodą?
Po mokėjimo iškart gausite atrakinimo kodą, kurį įveskite į laukelį žemiau:
Kodas suteikia galimybę atrakinti iki 100 straispnių svetainėje ir galioja 24 val.