1. SILICIS IR JO JUNGINIAI
Silicis
Silicis gamtoje.
Silicis yra vienas iš labiausiai paplitusių elementų žemės plutoje (po
deguonies) ir sudaro apie 28 ( jos masės. Jis taip pat įeina į visų
kosminių kūnų sudėtį, randamas ir tarpžvaigždinėje erdvėje. Gamtoje silicis
laisvoje formoje nerandamas. Saulės sistemoje pagal paplitimą silicis yra 7-
tas elementas.Yra žinoma daugiau kaip 800 silicį turinčių gamtinių
mineralų. Iš jų labiausiai paplitę – junginiai su deguonimi ir silikatai.
Svarbiausioje litosferos dalyje – žemės plutoje silicio mineralų yra
85…87 (. Hidrosferoje silicis yra ištirpusios silicio rūgšties pavidale.
Žemės vandenyse SiO2 koncentracija – apie 5.10-3 kg/m3. Atmosferoje yra
nedidelis kiekis silicio dulkių, sudarytų iš kalnų uolienų.
Silicis randamas praktiškai visuose gyvūnų audiniuose bei organuose ir
dalyvauja visuose gyvybę palaikančiuose procesuose.
Įvairių elementų, tame tarpe ir silicio, susidarymo Visatoje šaltinis
yra branduolinės reakcijos, vykstančios žvaigždžių viduje.
Visatos pradine medžiaga, tikriausiai, buvo vandenilis, kuris, vykstant
termobranduolinėms reakcijoms, virto heliu. Kai visas vandenilis sureagavo
ir žvaigždžių temperatūra pakilo, vykstant gravitaciniam susispaudimui tapo
galimos ir reakcijos su heliu:
Mg24 + He4 ( Si28 + (
Taip pat silicis galėjo susidaryti degant deguoniui ~109 K
temperatūroje:
O16 + O16 ( Si28 + He4
Silicio atomo sandara.
Periodinėje elementų sistemoje silicis yra IV grupėje betarpiškai po
anglies, todėl daugeliu atvejų jis yra anglies analogas. Panašiai kaip
anglis, silicis gali tiek atiduoti, tiek prijungti elektronus. Gebėjimas
prijungti elektronus, taigi metaloidinės savybės jame pasireiškia kiek
silpniau, negu anglyje.
Yra žinomi trys stabilius silicio izotopai:
[pic] – branduolį sudaro 14 protonų ir 14 neutronų;
[pic] – branduolį sudaro 14 protonų ir 15 neutronų;
[pic] – branduolį sudaro 14 protonų ir 16 neutronų.
Izotopai skiriasi tik neutronų skaičiumi branduolyje. Protonų skaičius
duoto elemento atomo branduolyje yra visuomet pastovus ir tik jam būdingas.
Šių silicio izotopų santykinis pasiskirstymas Žemėje atitinkamai yra 92,18;
4,71; 3,12 (.
Taip pat egzistuoja ir 5 radioaktyvūs izotopai Si25, Si26, Si27, Si31,
Si32. Izotopas Si32 gali būti panaudotas kaip žymėtas atomas tiriant
reakcijas tarp silikatų. Literatūroje randama duomenų, kad yra dar 4
trumpalaikiai silicio izotopai Si33, Si34, Si35, Si36.
Silicio atomai, panašiai kaip ir anglies, gali jungtis į grandines
[pic] , tačiau tokio tipo junginiai nepatvarūs, silpnai pašildžius suyra.
Be to, tokios grandinės yra neilgos. Silicio atomų, galinčių sudaryti
grandinę, skaičius neviršija šešių, kai tuo tarpu angliavandeniliai iš 60
anglies atomų dar yra visiškai patvarūs. Todėl gamtoje nesutinkami silicio
junginiai panašūs į anglies junginius.
Pagal padėtį periodinėje sistemoje gali atrodyti, kad didelį skaičių
silicio junginių lemia tie patys dėsningumai kaip ir anglies atveju. Tačiau
yra ne taip. Jungties Si – O energija žymiai viršija Si – H energiją ir
daugiau kaip du kartus Si – Si energiją. Silicio atomai yra linkę jungtis į
grandines ar žiedus per tarpinius deguonies jonus, susidarant taip
vadinamam siloksaniniam ryšiui – Si – O – Si –, o ne – Si – Si – .
To paties elemento izotopuose nesužadintoje būsenoje elektronų skaičius
bei jų išsidėstymas orbitalėse (elektroniniame apvalkale) yra vienodas.
Todėl visiems silicio izotopams jų atomų elektroninę konfigūraciją
nesužadintoje būsenoje galima užrašyti:
Si14 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2
Keturi išoriniai elektronai 3s2 3p2 , vadinami valentiniais elektronais,
turi lemiamą įtaką silicio cheminėms savybėms.
Skaičiai 1,2,3…n nurodo elektrono priklausomybę duotai orbitalei. Jie
taip pat yra ir pagrindiniai kvantų skaičiai, kurie jau reiškia ne vienos
kurios tai orbitalės eilės numerį, o visų elektronų orbitalių sluoksnio
numerį. Pirmas sluoksnis yra arčiausiai branduolio. Elektronų sluoksniai
dažnai žymimi raidėmis, o ne numeriais.
|Pagrindiniai kvantų |1 |2 |3 |4 |5 |6 |7 |
|skaičiai n: | | | | | | | |
|Atitinkantys simboliai: |K |L |M |N |O |P |Q |
Simboliai s, p, d ir f kartu su pagrindiniu kvantų skaičiumi n apibūdina
elektronų (atome) energetinį lygmenį. Laipsnio rodikliai parodo kiek
elektronų yra duotame lygmenyje.
Kiekviename lygmenyje gali būti tam tikras, maksimalus elektronų
skaičius: lygmenyje s – 2, p – 6, d – 10, f – 14 elektronų.Užpildžius vieną
lygmenį sekantis elektronas užima vietą jau tolimesniame lygmenyje, tame
pačiame ar sekančiame elektronų sluoksnyje.
Anglis turi tiktai du elektronų sluoksnius, tačiau elektronų skaičius ir
išsidėstymas išoriniame sluoksnyje yra toks pats kaip ir silicio:
C6 1s2 2s2 2p2
Tai ir sąlygoja cheminių savybių panašumą.
Panašus elektronų išsidėstymas išoriniame elektronų sluoksnyje yra ir
kitų IV
grupės elementų, pvz. germanio:
Ge32 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p2
Tačiau dėl skirtingų sluoksnių skaičiaus tos pačios grupės elementų
savybės yra ir skirtingos.
Anglies [pic] ir silicio [pic] cheminės savybės skiriasi todėl, kad
išoriniai elektronai silicio atome surišti silpniau su branduoliu negu
anglies išoriniai elektronai anglies atome. Anglies atome tarp branduolio
ir keturių išorinių elektronų yra tiktai vienas elektronų sluoksnis, tuo
tarpu silicyje du. Šiuose sluoksniuose esantys elektronai tam tikrame
laipsnyje ekranuoja išorinius elektronus, ko pasekoje susilpnėja teigiamai
apkrauto branduolio traukos jėgų įtaka tiems elektronams.
Elektronai visų elementų atomuose išsidėsto pagal du principus ir dvi
taisykles: mažiausios energijos principą, Paulio (draudimo) principą ir
Hundo bei Klečkovskio taisykles. Elektronų išsidėstymas energetiniuose
lygmenyse gali būti pavienis ar poromis. Jeigu duotasis lygmuo yra
užpildytas elektronais, tai jų skaičius yra porinis. Lygmuo s gali turėti
daugiausia vieną porą elektronų, lygmuo p – 3 poras ir d – 5 poras. Tačiau
viename atome elektronai nesijungia poromis tol, kol dar lieka vietos
pavieniams elektronams. Jeigu, pavyzdžiui, lygmenyje p yra tik du
elektronai (kaip anglyje, silicyje arba germanyje), tai jie nesudaro
elektronų poros. Azoto atomo išoriniame lygmenyje p ([pic] 1s2 2s2 2p3)
yra trys pavieniai elektronai, o ne pavyzdžiui viena pora ir pavienis
elektronas, nes lygmuo p turi 6 vietas elektronams. Tiktai deguonies atome
([pic] 1s2 2s2 2p4), kur 2p lygmenyje yra 4 elektronai, du iš jų turi
sudaryti porą, o du lieka pavieniai.
Pagal Paulio draudimo principą viename atome negali būti du elektronai
su visais keturiais vienodais kvantų skaičiais (n – pagrindinis kvantų
skaičius, l – šalutinis kvantų skaičius, m – magnetinis kvantų skaičius, (
– elektrono spinas, ( = ( ½). Kiekvienoje orbitalėje (“palygmenyje”) su tam
tikrais n, l ir m gali tilpti maksimaliai du elektronai, bet jie turi
turėti priešingus spinus ( (priešingos krypties sukinius).
Iš Paulio dėsnio seka, kad elektronai duotame lygmenyje užpildo laisvas
vietas taip, kad turėtų tuos pačius spinus (sukinius), t.y. pirmiausia
užsipildo duoto lygmens vietos (langeliai) pavieniais elektronais. Ir
tiktai, kai duotame lygmenyje visuose “langeliuose” yra po vieną elektroną,
sekantis, įeinantis į lygmenį, elektronas sudaro porą su jau esančiu.
Tuo būdu silicio atomo elektronų apvalkalo struktūrą galima pavaizduoti:
Kadangi “palygmenyje” s ir p potencinės energijos skirtumai nėra dideli,
net ir silpnai sužadinus silicio ar anglies atomus gali įvykti vieno
elektrono peršokimas iš lygmens s į lygmenį p. Ko pasekoje šių atomų
išoriniame elektronų apvalkalo sluoksnyje atsiranda 4 pavieniai elektronai.
Keturvalentėje būsenoje, t.y. tokioje, kurioje jis yra daugelyje junginių,
silicis panaudoja keturias hibridines tetraedrines sp3 orbitales. Todėl
cheminiuose junginiuose silicio atomas yra sekančios konfigūracijos 1s2 2s2
2p6 3s1 3p3 :Palyginus su anglimi, silicis žymiai lengviau atiduoda šiuos išorinius 4
elektronus ir virsta keturvalenčiu Si4+ jonu, kurio elektroninis apvalkalas
yra labai patvarus, nes įgauna neaktyvių dujų neono konfigūraciją. Šis
elektronų apvalkalas turi rutulio formą.
Silicio atomui netekus net 4 elektronų smarkiai sumažėja jo matmenys
(Si4+ spindulys yra 0,42 Å). Todėl Si4+ turėdamas stiprų teigiamą
elektrostatinį lauką kontakte su dideliais anijonais juos deformuoja. Šis
reiškinys vadinamas elektronine poliarizacija.
Silicio atomo elektronų apvalkale dar lieka neužpildytos 5 d orbitalės,
kurios gali būti panaudotos susidarant kai kuriuos junginius. Tačiau
praktikai gali būti užimta ne daugiau 2 d orbitalės ir silicio
koordinacinis skaičius neviršija 6. Yra junginių, kai silicis yra
dvivalentis pvz., SiO, SiCl2. Tada jo elekroninė konfiguracija yra:Silicio gavimas.
Pirmą kartą silicį susintetino Ž.Gei-Liusakas ir L.Tenaras 1811 m.
redukuodami silicio fluoridą SiF4 metaliniu kaliu:
SiF4 + 4K ( Si + 4KF
Tačiau jie neapibudino gautos medžiagos savybių.
1823 m. vienas iš žymesnių 19-to amžiaus chemikų švedas Bercelius
nustatė, kad redukuojant kalio heksafluorosilikatą kaliu arba aliuminiu
gaunamas naujas elementas:
K2SiF6 + 4K ( 6KF + Si
Jis aprašė gautos medžiagos savybes, pavadino ją siliciu (nuo lotyniško
žodžio silex – titnagas) ir pažymėjo simboliu Si.
Elementinį silicį galima gauti aukštose temperatūrose SiO2 veikiant
metaliniu magniu:
2SiO2 + 6Mg ( 4MgO + Si + Mg2Si
Čia taip pat vyksta šalutinė reakcija, kurios metu susidaro Mg2Si. Nuo
pradinių medžiagų ir šalutinių produktų silicis atplaunamas druskos
rūgštimi (MgO ir Mg2Si ištirpsta):
Mg2Si + 4HCl ( 2MgCl2 + SiH4
SiO2 priemaiša pašalinama veikiant fluoro vandenilio rūgštimi,
susidarant lakiam SiF4:
SiO2 + 4HF ( SiF4 + H2O
Taip gautas silicis yra amorfinės struktūros.
Techniškas silicis
gaunamas redukuojant kvarcinį smėlį koksu arba
karborundu labai aukštose temperatūrose (19000C) elektros krosnyje.
Redukcijos metu vyksta šios reakcijos:
SiO2 + 2C ( Si + 2CO
SiO2 + 3C ( SiC + 2CO
SiO2 + 2SiC (3Si + 2CO
Gaunami smulkiai dispersiniai kristalinės struktūros tamsiai pilkos
spalvos milteliai, kurių švarumo laipsnis neviršija 99 (.
Stambius silicio kristalus galima gauti redukuojant K2SiF6 metaliniu
aliuminiu 1400 0C temperatūroje:
3K2SiF6 + 4Al ( 3Si + 6KF + 4AlF3
Švarus silicis gaunamas prie 1000 0C pagal reakciją:
SiCl4 + 2Zn ( 2ZnCl2 + Si
Labai švarus silicis gaunamas 780 0C temperatūroje skaldant SiH4:
SiH4 [pic] Si + 2H2
arba redukuojant aukštoje temperatūroje chemiškai švarų SiCl4 vandeniliu
kvarciniame reaktoriuje:
SiCl4 + 2H2 ( Si + 4HCl
Gaunami labai gryni silicio kristalų agregatai (drūzos). Po to toks
silicis lydomas ir į šį lydalą įmerkiamas iš monokristalo išpjautas
strypelis (šerdis). Lėtai sukant strypelis traukiamas iš lydalo ir gaunami
silicio strypelių pavidalo monokristalai, kurių ilgis siekia 450 mm, o
skersmuo iki 50 mm ir daugiau. Silicio monokristalai yra labai gryni, juose
100 mln. atomų tenka 1 atomas pašalinės medžiagos, t.y. priemaišų.
Monokristalai taip pat gaunami vakuume iš lydalo.
Cheminės silicio savybės.
Kristalinis silicis praktiškai inertiškas, amorfinis daug reaktingesnis.
Smulkiai dispersiškas amorfinis silicis aktyviai sugeria vandens garus ir
vandenilį, neišskirdamas jų atgal į aplinką net kaitinant aukštoje
temperatūroje.
Mineralinės rūgštys silicio neveikia, išskyrus HF bei HNO3 ir HF mišinį:3Si + 4HNO3 + 18HF ( 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O
Šarmų poveikyje (tiek tirpale, tiek ir lydale) jis tirpsta, sudarydamasa
atitinkamo metalo silikatus ir išskirdamas vandenilį:
Si + 2KOH + H2O ( K2SiO3 + 2H2
Si + 4KOH [pic]K4SiO4 + 2H2
Su fluoru silicis reaguoja normaliomis sąlygomis, su deguonimi, chloru,
bromu, siera reaguoja 400-600 0C temperatūroje, virš 1300 0C jungiasi su
azotu ir anglimi.
Silicis su daugelio metalų lydalų sudaro junginius – silicidus. Zn, Cd,
Sn, Al, Au, Ag, Hg lydaluose silicis tirpsta, bet nesudaro silicidų, o
vėstant tokiems lydalams silicis išsikristalina stambiais kristalais.
Silicis aukštose temperatūrose skaldo daugelį metalų halogenidų:
Si + 4AgF ( SiF4 + 4Ag
Fizikinės silicio savybės.
Silicio kietumas pagal Moso skalę – 7, tačiau dėl didelio trapumo
lengvai sutrinamas į miltelius, mikrokietumas 1,7(104 MPa. Tankis priklauso
nuo kristalų dydžio. Taip vadinamo amorfinio (mikrokristalinio) 2350
kg/m3, o kristalinio 2420 kg/m3. Lydymosi temperatūra 1423 0C, virimo –
3247 0C. Temperatūrinis linijinio plėtimosi koeficientas, esant 24…1000 0C
temperatūrai, atitinkamai 2,33(10-6…4,8(10-6 K-1. Terminės ir elektrinės
silicio savybės priklauso nuo silicio švarumo ir kristalų dydžio, taip pat
nuo temperatūros.
Silicis kristalinasi kubinėje singonijoje pagal deimanto gardelės tipą.
Gardelės briauna lygi 0,543 nm (5,43Å).
Panaudojimas.
Ypač grynas silicis (10-10- 10-14 pašaliniai atomai 1 silicio atomui) ir
jo monokristalai naudojami kaip puslaidininkiai radioelektronikoje,
telemechanikoje, fotoelementų gamybai, o techninis silicis – kaitinimo
strypams ir karborundui gauti, bei silikotermijai, t.y. metalų oksidams
redukuoti:
3BaO + Si ( BaSiO3 + 2Ba
Techniškas silicis taip pat naudojamas silitinių varžų gamyboje. Jos
panaudojamos aukštų temperatūrų elektros krosnyse. Šios varžos gali dirbti
1400 0C temperatūroje keleto tūkstančių valandų laikotarpyje.
Geležies ir silicio lydinys ferosilicis naudojamas metalurgijoje
rūgštims atspariam daugiasiliciam plienui (Si (50 () gauti, bei silicio
įvedimui į ketų ir plieną.
Silicio junginiai su vandeniliu
Silicis su vandeniliu sudaro junginius silicio vandenilius. Jie gali
būti sotūs, kurių bendra formulė SinH2n+2 – silanai ir nesotūs SinH2n –
silenai, o SinH2n-2 – silinai. Čia n – silicio atomų skaičius.
Pvz., SiH4 – monosilanas, Si2H6 – disilanas, …, Si4H10 – tetrasilanas.
Silanai gaunami iš silicidų veikiant juos druskos rūgštimi:
– monosilanui gauti naudojamas magnio silicidas:
Mg2Si + 4HCl ( 2MgCl2 + SiH4
– disilanas gaunamas iš ličio silicido:
Li6Si2 + 6HCl ( 6LiCl + Si2H6
Silicio vandenilių struktūra ir savybės yra analogiškos atitinkamų
angliavandenilių struktūrai ir savybėm.
Silicio vandenilių struktūrinės formulės paprastai užrašomos taip:
[pic] [pic] [pic]
Silanai yra bespalviai. Įprastinėse sąlygose pirmi du nariai yra dujos,
tolesni skysčiai. Visi silanai turi būdingą kvapą ir yra nuodingos
medžiagos. Tankis, virimo ir stingimo temperatūros didėja didėjant silicio
atomų skaičiui. Kai kurios silanų fizikinės savybės pateiktos 1 lentelėje.
1 lentelė. Silanų fizikinės savybės
|Junginys |Formulė|Lydymosi |Virimo |Skysčio |
| |
|temperatūra, |temperatūra, |tankis, kg/m3|
| | |0C |0C | |
|Monosilana|SiH4 |-185 |-112 |580 (-185 0C)|
|s | | | | |
|Disilanas |Si2H6 |-132 |-15 |696 (-25 0C) |
|Trisilanas|Si3H8 |-117 |+53 |- |
|Tetrasilan|Si4H10 |-94 |+90 |790 (0 0C) |
|as | | | | |Pagal chemines savybes silanai mažiau patvarūs nei angliavandeniliai.
Deguonies aplinkoje ir net ore jie savaime užsidega susidarant SiO2 ir
vandeniui. Degimo metu išsiskiria didelis šilumos kiekis ir šio proceso
metu dažnai įvyksta sprogimas:
SiH4 + 2O2 ( SiO2 + 2H2O + Q
Silanai gerai tirpsta organiniuose tirpikliuose, tačiau beveik netirpsta
vandenyje. Skirtingai nuo inertinių angliavandenilių silanai labai
reaktingi. Jų stabilumas mažėja didėjant silicio atomų skaičiui. Kaitinant
vakuume arba inertinių dujų atmosferoje (be oro) SiH4 skyla į vandenilį ir
silicį 400 0C temperatūroje, o Si2H6 – 300 0C temperatūroje. Silanai
nereaguoja su rūgštimis, bet energingai reaguoja su šarmais, susidarant
silikatui ir išsiskiriant vandeniliui:
SiH4 + 2NaOH + H2O ( Na2SiO3 + 4H2
Su halogenais silanai reaguoja analogiškai kaip ir angliavandeniliai,
palaipsniui keičiant vandenilio atomus halogeno atomais:
SiH4 + Cl2 ( SiH3Cl + HCl
Kaitinant silaną (veikiant katalizatoriui AlCl3) vyksta reakcija,
neturinti analogo anglies chemijoje:
SiH4 + 3HCl ( SiHCl3 + 3H2
Silanai yra naudojami kaip stiprūs reduktoriai ir kaip pradinė žaliava
silicio organinių junginių sintezei.
Silenų ir silinų sudėtis panaši į alkenų ir alkinų, bet yra labai
nepatvarūs.
Silicio junginiai su metalais
Labai aukštose temperatūrose elementinis silicis lydale reaguoja su
daugeliu metalų sudarydamas keleto tipų junginius: MexSiy ir M(xMe((zSiy.
Silicio junginiai su metalais vadinami silicidais. Kai kuriuose
išlydytuose metaluose (Zn, Cd, Sn, Al, Au, Ag, Hg) silicis tirpsta, tačiau
chemiškai su jais nereaguoja.
Svarbiausi pramoniniai silicidų gavimo būdai paremti elementinio silicio
redukuojančiomis savybėmis. Žinoma keletas silicidų gavimo metodų:
1. Elementų sintezė:
a) sulydant
Me + Si ( MeSi
b) sukepant arba karštai presuojant
2MeH + 2Si ( 2MeSi + H2
2. Reaguojant metalų oksidams su Si, SiC, SiO2, silikatų ir anglies
mišiniais (redukcijos reakcijose):
2MeO + 3Si ( 2MeSi + SiO2
MeO + SiC ( MeSi + CO
MeO + SiO2 + 3C ( MeSi + 3CO
MeO + silikatas + C ( MeSi + CO
3. Aliumo- arba magnio terminis metodas:
Me + Al (Mg) + SiO2 + S ( MeSi + šl.
čia: šl. – šlakas, kuriame yra Al, Mg, S
4. Vario – silicidinis metodas:
(Cu – Si) + Me( MeSi + Cu
(Cu – Si) + MeO ( MeSi + Cu + (CuO– SiO2)
5. Nusodinimas iš dujinės fazės:
Me + SiCl4 + 2H2 ( MeSi +4HCl
Silicidai – tai kristalinės medžiagos turinčios metalinį blizgesį,
pasižymi dideliu trapumu, kietumu bei terminių atsparumu. Mg2Si lydosi 1085
0C temperatūroje, MnSi – 1270 0C, TaSi – 2200 0C.
Dauguma silicidų yra atsparūs oksidacijai aukštose temperatūrose. Pagal
žemėjantį atsparumą oksidacijai 800…1100 0C temperatūros ore, silicidus
galima išdėstyti tokia eile:
MoSi2 ( NbSi2 ( TiSi2 ( TaSi2 ( CoSi2 ( ZrSi2 ( WSi2
Aktyvių metalų silicidai Li3Si, CaSi, CaSi2, Mg2Si skyla vandenyje ir